Einsatz von Frostschutzmitteln in Heizanlagen

Weitere Ergebnisse von Alterungsversuchen und Schlußfolgerungen

Dr.-Ing. Wolfgang Stichel* Teil 3

Im folgenden letzten Teil der Veröffentlichung wird über den Einfluß der heizwasserseitigen Einflüsse auf die Alterung von Frostschutzgemischen berichtet. Abschließend erfolgt eine Auswertung und Diskussion der Ergebnisse im Hinblick auf ihre Übertragbarkeit auf reale Heizanlagen.

Einfluß der Wasserzusammensetzung

Bei den im folgenden beschriebenen Untersuchungen wurden die Frostschutzgemische nicht mit einer Puffersubstanz (Säureneutralisierer) versetzt, sondern mit schwach gepuffertem vollentsalztem (VE-)Wasser angesetzt. Die in Gegenwart von Stahl und Luft in WT 01 und WT 02 (Tabelle 2) gemessenen Ergebnisse haben gezeigt, daß das ungepufferte, weiche VE-Wasser infolge der Aufnahme von CO₂ aus der Luft selbst bereits einen niedrigeren pH-Wert als Härtewasser besitzt. Da die durch die Alterung entstehenden Säuren wegen der geringen Pufferkapazität des VE-Wassers nicht unschädlich gemacht werden, sinkt der pH-Wert schneller als in Mischungen mit Härtewasser höherer Pufferkapazität. Der pH-Endwert liegt mit 3,8 allerdings nicht niedriger als in Ansätzen mit Härtewasser. Im Gegensatz zu diesen verschwimmt in Untersuchungen mit VE-Wasser allerdings der Unterschied zwischen Propylen- und Ethylenglykol.

Einfluß des Sauerstoffgehaltes

Bei sachgerecht konstruierten Heizanlagen gelangt im Betriebszustand in der Regel kein Luftsauerstoff in das Heizwasser, so daß dieses infolge von sauerstoffverbrauchenden Korrosionsreaktionen bereits kurze Zeit nach dem Befüllen der Anlage nahezu frei von gelöstem Sauerstoff ist. Auch eine glykolhaltige Frostschutzmischung wird demnach bald nach dem Einfüllen keiner Belastung durch Sauerstoff mehr ausgesetzt sein. Dieser Fall sollte in den folgenden Untersuchungen durch Entfernen des Sauerstoffs aus dem Wärmeträger bis auf einen Gehalt, der einer nicht vollkommen sauerstoffdichten Heizungsanlage entspricht, realisiert werden.

Das Ergebnis hat gezeigt, daß in sauerstoffarmer Lösung über einen Versuchszeitraum von 140 Tagen keine Ansäuerung erfolgte. Da für die Zersetzung des Glykols höhere Sauerstoffgehalte benötigt werden, ist davon auszugehen, daß selbst bei erheblich längeren Versuchszeiten keine Säure entsteht und somit keine Alterung zu befürchten ist.

Einfluß von Inhibitoren

Frostschutzkonzentrate enthalten Inhibitoren (Korrosionsschutzmittel) und Puffersubstanzen. Beide sollen u.a. die Ansäuerung des Frostschutzes auch in betriebsfertiger Verdünnung verhindern. Wie weit dies gelingt, sollten weitere Untersuchungen mit Borax (Natriumtetraborat) als Puffersubstanz und mit inhibierten Konzentraten in betriebsfertiger Verdünnung zeigen.

Bild 9 stellt die Ergebnisse von Alterungsversuchen mit Blechen aus nichtrostendem Stahl (W.-Nr. 1.4301), unlegiertem Stahl und Kupfer in WT 01 dar, der mit 24 g/l Borax versetzt wurde. Auch diese Messungen fanden unter erhöhter Alterungsbelastung, d.h. bei 90°C unter Luftzufuhr statt. Nach ca. 300 Tagen war die Lösung noch klar und die Proben blank und ohne sichtbare Korrosionserscheinungen. Wie Bild 9 zeigt, blieb auch der pH-Wert nahezu unverändert. Das gleiche gilt für die Reservealkalität als Maß für Pufferkapazität der Lösung gegenüber alterungsbedingter Ansäuerung. Sie betrug in allen drei Lösungen von Anfang bis zum Ende der Versuche im Mittel 20 bis 22 ml. Demnach hat innerhalb der Versuchszeit kein Verbrauch an Borax und folglich auch keine Alterung stattgefunden. In der hier angewandten Konzentration ist Borax also ein ausgezeichneter Inhibitor sowohl für die Korrosion der drei untersuchten Metalle als auch für die Alterung des Glykols, trotz sehr hoher Alterungsbelastung.

In weiteren Untersuchungen wurden die bereits in Bild 3 (IKZ-HAUSTECHNIK, Heft 23/97) dargestellten Alterungsversuche mit WT 01 in Gegenwart von Stahl und Kupfer bei 90°C wiederholt. Die Ergebnisse zeigt Bild 10. Auch bei dieser Messung erwies sich Stahl wiederum als wirksamer Katalysator für die Alterung, während Kupferblech erneut seine geringere Wirkung bei dieser Glykolkonzentration unter Beweis stellte. Allerdings setzt auch bei diesem Metall nach ca. 50 Tagen ein Alterungsprozeß ein. Nach Erreichen des tiefsten pH-Wertes von ca. 4 wurden der mit Stahl bestückten Lösung ca. 5 g/l Borax zugesetzt. Hierdurch konnte die Ansäuerung vollständig rückgängig und eine weitere Alterung langfristig verhindert werden.

Bild 9: Alterung von WT 01 in Gegenwart von Cr-Ni-Stahl, unlegiertem Stahl und Kupfer und ca. 24 g/l Borax bei 90°C und Luftzufuhr.

Daß das in Glykol gut lösliche Borax nicht nur ein guter Puffer, sondern auch ein wirkungsvoller Inhibitor in Frostschutzmitteln ist, war zwar bekannt, konnte hier aber noch einmal überzeugend bestätigt werden. Wegen des in verdünnteren Lösungen allerdings bis auf ca. 9 steigenden pH-Wertes ist bei Heizanlagen mit Bauteilen aus Aluminiumwerkstoffen Vorsicht bei der Zugabe von Borax geboten. Sie können bei diesem pH-Wert bereits unter Wasserstoffentwicklung korrodiert werden.

Die Zugabe von Borax zu reinen Glykol-/Wassergemischen eröffnet demnach eine einfache und preiswerte Möglichkeit, deren Alterung in Heizanlagen auf Grund unplanmäßiger Ereignisse während der Frostschutzmaßnahme zu verhindern. Solche sicher seltenen Vorkommnisse könnten z.B. versehentliches Aufheizen unter gleichzeitigem Zutritt von Sauerstoff sein.

Wie gut Frostschutzmittel gegen Alterung geschützt sind, die aus Konzentraten hergestellt werden, sollten exemplarische Untersuchungen an vier Wärmeträgern mit jeweils 20 (WT 1 und WT 2) und 40% Ethylen- und Propylenglykolkonzentrat klären, die mit den beiden oben genannten handelsüblichen Konzentraten K 1 und K 2 angesetzt wurden.

Die Ergebnisse zeigen, daß in Frostschutzansätzen aus handelsüblichen Glykolkonzentraten auch über Versuchszeiten von ca. einem Jahr keine Ansäuerung der Lösung stattfindet. Da nach dieser Prüfzeit weder Rost in der Lösung noch auf dem Stahlblech zu beobachten war, schützen diese Produkte seriöser Hersteller erwartungsgemäß auch langfristig sowohl vor einem nennenswerten Korrosionsangriff als auch vor einer Ansäuerung des Wärmeträgers.

Bild 10: Alterung von WT 01 in Gegenwart von Stahl und Kupfer bei 90°C unter Luftzufuhr, Zugabe von 5 g/l Borax nach 120 Tagen in die Lösung mit Stahlblech.

Diskussion

Die Untersuchungen haben nachgewiesen, daß der langfristig sicherste Frostschutz von Heizanlagen mit guten handelsüblichen Glykolkonzentraten erreicht wird. Für einen Langzeitschutz, wie er z.B. in Ferienhäusern mit Heizanlagen erforderlich werden kann, sind diese Konzentrate also die Mittel der Wahl. Die hier geprüften Produkte waren trotz hoher Alterungsbelastung infolge hoher Temperaturen und Luftzufuhr sowie in Gegenwart katalysierender Metalle über ein Jahr absolut beständig gegen Ansäuerung.

Eine vergleichbar langfristige Sicherheit gegen die Oxidation von Glykol unter hoher Alterungsbelastung ist aber auch durch Zusatz von Borax zu Glykol-/Wassergemischen zu erreichen. Enthält die Heizanlage keine Bauteile aus Aluminium, ist die Korrosionswahrscheinlichkeit für die üblicherweise installierten Metalle auch bei Sauerstoffzutritt infolge der schützenden Wirkung von Borax nur vernachlässigbar gering.

Unter den realen Einsatzbedingungen einer Heizanlage ist die Korrosions- und Alterungsbelastung infolge des weitaus geringeren Sauerstoffangebotes und der meist niedrigeren Temperaturen allerdings unvergleichlich geringer als bei den hier unter Luftzutritt durchgeführten Messungen. Aus diesem Grunde ist in derart frostgeschützten Anlagen auch über viele Jahre nicht mit alterungsbedingten Schäden an Metallbauteilen zu rechnen, die nicht aus Aluminiumwerkstoffen gefertigt sind.

Diese Sicherheit gilt selbstverständlich auch bei kurzzeitigem Einsatz über eine Winterperiode. Aus den eingangs geschilderten korrosionschemischen Gründen muß die Heizanlage allerdings nach dem Entleeren des inhibierten Frostschutzes gründlich gespült werden. Wird dagegen reines Glykol mit Wasser verwendet, entfällt diese Notwendigkeit, ohne daß dieser Vorteil durch eine potentielle Ansäuerung des Glykolreste enthaltenden Heizwassers aufgehoben wird. Haben die Untersuchungen mit 5%igen Glykollösungen doch nachgewiesen, daß trotz hoher Alterungsbelastung dieser Gemische auch über viele Monate keine Ansäuerung stattfindet. Bei den im Realfall nach dem Entleeren und unter Verzicht auf eine gründliche Spülung zu erwartenden noch geringeren Glykolkonzentrationen und unter Luftabschluß wird dann erst recht keine Alterung erfolgen.

Mit Ausnahme der durch Sauerstoffzutritt gefährdeten Anlagen kann in Heizungen also durchaus auf den Einsatz von Inhibitoren im Frostschutz verzichtet werden. Die weitaus meisten von ihnen werden ohnehin auch im Dauereinsatz, trotz der Anwesenheit korrosionsempfindlicher Bauteile aus Stahl, ohne jeden zusätzlichen Korrosionsschutz über Jahrzehnte hinweg schadensfrei betrieben. Weil die nach dem Entleeren verbleibenden Glykolreste keine gefährlichen Inhibitoren enthalten, können auch keine Schäden durch eine Unterdosierung des Korrosionsschutzes entstehen.

Daß in geschlossenen Heizanlagen trotz hoher Glykolgehalte keine Alterung des ungeschützten Frostschutzes zu erwarten ist, haben die Untersuchungen gezeigt. Über viele Monate hinweg waren trotz hoher Temperaturen keine Ansäuerungen zu beobachten. In Anbetracht der niedrigen Temperaturen während der winterlichen Überbrückungsphasen bei nicht beheizten Anlagen wird die Alterungswahrscheinlichkeit nicht einmal durch Sauerstoff erhöht. Die Versuche bei 30°C haben belegt, daß bei dieser Temperatur auch in Gegenwart von Luft und Katalysatoren über lange Zeit keine Alterung erfolgt. In einer Heizanlage sind aber die Alterungsbelastungen und damit auch das Schadensrisiko noch erheblich geringer.

Über die kurze Dauer einer Winterperiode können Heizanlagen also gefahrlos mit reinem Ethylenglykol vor Frost geschützt werden. Um das Risiko noch weiter zu verringern, sollte allerdings nur diejenige Glykolkonzentration gewählt werden, die für unsere mitteleuropäischen Wintertemperaturen erforderlich ist. Tabelle 1 (IKZ-HAUSTECHNIK, Heft 21/97) gibt einschlägige Hinweise für die richtige Dosierung. Hat man es allerdings mit Heizanlagen zu tun, in denen der Zutritt von Sauerstoff und gleichzeitig auch eine Erwärmung zu erwarten sind, sollte man sicherheitshalber Fertigprodukte oder Borax als Zusatz zu reinem Glykol wählen. Allerdings soll auch hier noch einmal auf die dann erforderliche mehrmalige Spülung nach dem Entleeren dieses Frostschutzes hingewiesen werden.

Tabelle 2: Für die Untersuchungen verwendete Wärmeträger (WT) aus reinem Glykol oder Konzentrat mit Härtewasser

Bezeichnung	Basis des Konzentrats	Zusammensetzung Volumenanteile in %
WT 01	Enthylenglykol ohne Inhibitor	Härtewasser + 20% EG*
WT 02	Propylenglykol ohne Inhibitor	Härtewasser + 20% PG**
WT 1	Enthylenglykol mit Inhibitoren	Härtewasser + 20% Konzentrat K 1
WT 2	Propylenglykol mit Inhibitoren	Härtewasser + 25% Konzentrat K 2

* EG = Ethylenglykol; ** PG Propylenglykol

Zusammenfassung

Um zu prüfen, ob Heizanlagen bei der Überbrückung von Winterperioden statt mit Konzentraten alternativ auch mit reinen Glykol-/Wassergemischen vor Frost geschützt werden können, wurden Alterungsversuche unter erheblich verschärften und auch realen Betriebsbedingungen durchgeführt. Die in Gegenwart von Luftsauerstoff stattfindende Alterung von Glykolen macht sich durch eine Ansäuerung des Wärmeträgers bemerkbar. Hierdurch werden metallische Bauteile korrodiert. Die Alterungswahrscheinlichkeit nimmt mit steigender Temperatur und Konzentration zu und wird insbesondere durch Eisenwerkstoffe beschleunigt. Andere technische Metalle haben z.T. eine erheblich geringere katalytische Wirkung.

Bei Raumtemperatur ist die Alterungswahrscheinlichkeit in Betriebsverdünnung sogar in Gegenwart von Sauerstoff so gering, daß gegen die Verwendung von Glykol-/Wassergemischen in Heizanlagen, die während winterlicher Bauphasen nicht beheizt werden, keine Bedenken bestehen. Bei starker Verdünnung nach dem Entleeren der frostgeschützten Heizung entfällt hier die durch unterdosierte Inhibitoren bedingte potentielle Gefahr von Loch- und Spaltkorrosionsschäden. Die Zugabe von Borax zu Wasser-/Glykolgemischen erhöht die Alterungsbeständigkeit signifikant. Sie kann in Anlagen ohne Aluminiumwerkstoffe eine vergleichbare Sicherheit gegen Korrosionsschäden bieten. Diese bieten allerdings den zuverlässigsten Langzeitfrost- sowie den umfassenden Alterungs- und Korrosionsschutz in Anlagen, die über viele Jahre geschützt und gleichzeitig beheizt werden müssen.

* Dr.-Ing. Wolfgang Stichel, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin

Teil 1: IKZ-HAUSTECHNIK, Ausgabe 21/97

Teil 2: IKZ-HAUSTECHNIK, Ausgabe 23/97

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