Einsatz von Frostschutzmitteln in Heizanlagen

Alterungsversuche und Ergebnisse

Dr.-Ing. Wolfgang Stichel* Teil 2

Im ersten Teil des Artikels** wurde über die Eigenschaften von Frostschutzmitteln auf Glykolbasis, über die Grundlagen der Alterung solcher Frostschutzmedien und der hierzu durchgeführten Untersuchungen berichtet. In diesem Teil folgen nun Ausführungen zum Einfluß der in Heizungsanlagen eingesetzten Metalle und der Betriebstemperaturen.

Alterungsversuche mit Wasser-/Glykolgemischen

Versuchsdurchführung

Die Alterungsversuche wurden mit Gemischen aus Wasser mit Ethylen- und Propylenglykol bei verschiedenen Glykolkonzentrationen in 3-Liter-Glasgefäßen durchgeführt. Um das Alterungsverhalten zu verfolgen, sind in regelmäßigen Abständen die pH-Werte der Lösungen in erkalteten Proben gemessen worden, die den Prüfmedien anschließend wieder zugeführt wurden.

Die Prüfmedien wurden mit einem Wasser definierter Härte nach [7] angesetzt. Bei diesem Wasser handelt es sich um ein synthetisches Medium mit trinkwasserähnlichen Eigenschaften. Es ist jedoch, im Gegensatz zum Trinkwasser aus der Leitung, reproduzierbar herzustellen und deshalb für vergleichende Untersuchungen über längere Zeiträume besser geeignet als Leitungswasser.

Tabelle 2: Für die Untersuchungen verwendete Wärmeträger (WT) aus reinem Glykol oder Konzentrat mit Härtewasser

Bezeichnung	Basis des Konzentrats	Zusammensetzung Volumenanteile in %
WT 01	Ethylenglykol ohne Inhibitor	Härtewasser + 20% EG *
WT 02	Propylenglykol ohne Inhibitor	Härtewasser + 20% PG **
WT 1	Ethylenglykol mit Inhibitoren	Härtewasser + 20% Konzentrat K 1
WT 2	Propylenglykol mit Inhibitoren	Härtewasser + 25% Konzentrat K 2

* EG = Ethylenglykol; ** PG = Propylenglykol

Die Summe der Erdalkalien (Gesamthärte) dieses Wassers beträgt 10°dH ą 0,5° (1,79 mol/mł). Die aus diesem Wasser hergestellten Prüfmedien werden in der Tabelle 2 charakterisiert.

Die Wärmeträger WT 01 und 02 dienen als Vertreter solcher Heizwässer, die wie vorgeschlagen, lediglich mit reinem Glykol gegen Frost geschützt werden. Die Wärmeträger WT 1 und 2 wurden dagegen mit den inhibitorhaltigen Konzentraten K 1 und K 2, zwei handelsübliche Produkte der BASF AG, angesetzt.

Ergebnisse der Alterungsversuche

Ohne Metallkontakt

Das Alterungsverhalten der Frostschutzgemische wurde in Anlehnung an die in Heizanlagen zu erwartenden Betriebsbedingungen, d.h. im Kontakt mit den dort vorkommenden Metallen, untersucht. Um eine Ausgangsbasis zu schaffen, mußte zunächst das Alterungsverhalten von Wasser-/Glykolgemischen ohne Metallkontakt nur im Kontakt mit Glas untersucht werden. Hierzu wurden je eine Mischung aus Wasser mit 20% Ethylenglykol (WT 01) und 20% Propylenglykol (WT 02) unter Lufteinleitung bei 90°C im Glasgefäß erwärmt. Der pH-Wert sinkt während dieses Versuchs auch nach ca. 230 Tagen lediglich von ca. 8 bis auf ca. 7,5. Die Alterung ist demnach bei dieser Glykolkonzentration und unter diesen Betriebsbedingungen trotz ausreichender Luftzufuhr auch über eine verhältnismäßig lange Zeit nur sehr gering.

Mit Metallkontakt

Die vorangegangenen Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ansäuerung der Wasser-/Glykolmischungen mit 20% Ethylenglykol (EG) in Glasgefäßen ohne Metallkontakt auch in Gegenwart von Luft über lange Zeit zu vernachlässigen ist. Nun ist aber bekannt, daß dieser Alterungsprozeß durch die Gegenwart von Metallen erheblich beschleunigt wird [1]. Aus diesem Grunde wurden den beiden Prüfmedien nach einer Versuchsdauer von 230 Tagen zunächst 10 mg/l Eisenchlorid (FeCl3) zugegeben. Der pH-Wert verändert sich noch immer nicht entscheidend, weil das lösliche Eisenchlorid schnell in unlöslichen Rost umgewandelt wird, der offensichtlich keinen Einfluß auf den Alterungsprozeß ausübt. Erst wenn nach weiteren 40 Tagen ein Blech aus unlegiertem Stahl (Werkstoff Nr. 1.0037, alte Bezeichnung St 37-2) in die Prüflösungen eingehängt wird, beginnt der pH-Wert beträchtlich abzufallen: Bei der Mischung WT 01 auf etwa 3,8 und bei WT 02 auf rund 5,5.

Um den katalytischen Einfluß der in Heizanlagen anzutreffenden Metalle näher zu untersuchen, wurden Wasser-/Glykolgemische in Gegenwart weiterer Metalle gealtert, die in diesen Systemen anzutreffen sind. Zunächst wurden die beiden bereits bekannten Mischungen WT 01 und WT 02 einem Metallbündel ausgesetzt, wie es nach [3] für die Untersuchung des Korrosionsschutzvermögens von Kühlflüssigkeiten für Verbrennungsmotoren benutzt wird. Dieses Bündel enthält die Metalle unlegierter Stahl, Gußeisen, Kupfer, Messing, eine Aluminiumknet- und eine Aluminiumgußlegierung sowie einen Lotwerkstoff.

Die Metalle führen bei beiden Glykolen zu einer Absenkung des pH-Wertes. Allerdings altert die Mischung mit Ethylenglykol deutlich schneller als die aus Propylenglykol. Während die Alterung bei ersterer bereits nach knapp 20 Tagen beginnt, tritt sie beim Gemisch mit PG erst nach etwa 40 Tagen ein. Auch liegt der pH-Endwert mit ca. 4,3 bei WT 01 merklich tiefer als der von WT 02 mit ca. 5,5.

Bild 3: Alterung von WT 01 bei 90°C mit Luftzufuhr in Gegenwart von Kupfer und Stahl.

In weiteren Versuchen sollte der Einfluß der in Heizanlagen gebräuchlichen Metalle auf den Alterungsprozeß im einzelnen untersucht werden. Bild 3 stellt die Ergebnisse dieser Messungen am WT 01 in Gegenwart von Kupfer, Stahl und Luft dar. Sie zeigen, daß Stahl unter diesen Betriebsbedingungen einen wesentlich stärkeren Einfluß auf die Ansäuerung ausübt als Kupfer. Während der pH-Wert in Gegenwart von Stahl bereits nach ca. 10 Tagen sinkt, zeigt Kupfer bei dieser Glykolkonzentration auch nach 90 Tagen nur eine geringe Wirkung.

Weitere Messungen wurden mit WT 01 in Gegenwart von Luft sowie der Metalle Aluminium, Kupfer-/Zinklegierung (Messing) und nichtrostendem Stahl (W.-Nr. 1.4301) durchgeführt. Diese Metalle sind gleichzeitig repräsentativ für andere vergleichbare Legierungen. Während der Chrom-/Nickelstahl bereits in den ersten Tagen zu einer Absenkung des pH-Wertes bis auf einen Wert von 3,9 führt, üben die beiden anderen Metalle innerhalb der Versuchsdauer von 70 Tagen noch keine alterungsfördernde Wirkung aus. Ein Unterschied zwischen metallfreier und einer Lösung mit den beiden Metallen Aluminium und Messing ist nicht zu erkennen.

Weitere Untersuchungen wurden mit WT 01 durchgeführt, der in der Versuchsreihe 2 mit einem blanken, in der Reihe 1 mit einem rostigen Blech unter Zufuhr von Luft bei 90°C gealtert wurde. Erwartungsgemäß gab es keinen Unterschied. Der Alterungsprozeß wird aber sofort unterbrochen, wenn das Stahlblech aus der Lösung entfernt wird. Der pH-Wert sinkt nach der Entnahme des Metalls bei einem Wert von ca. 5,5 nicht weiter, obwohl die Lösung stark mit Rost verunreinigt ist; er steigt sogar wieder geringfügig an. Der Alterungsprozeß erfordert offensichtlich die Anwesenheit von Metallionen in der Lösung. Ob die Metalloberfläche verrostet oder blank ist, spielt nach diesen Messungen keine Rolle.

Bild 4: Alterung von WT 01 in Gegenwart von Luft und Stahl bei 30, 60 und 90°C.

Einfluß der Temperatur

Die meisten weiteren Untersuchungen wurden mit unlegiertem Stahl durchgeführt, weil dieser Werkstoff das in Heizanlagen am meisten verwendete Metall ist. In Gegenwart dieses Werkstoffs wurde der Einfluß der Temperatur auf WT 01 (20% Ethylenglykol) untersucht. Die unter Luftzufuhr bei drei Temperaturen ermittelten Ergebnisse sind in Bild 4 dargestellt.

Sie zeigen, daß die Temperatur bei dieser Glykolkonzentration einen signifikanten Einfluß auf die Alterung besitzt. Nach einer Versuchsdauer von 105 Tagen hat bei 30 und 60°C noch keine Alterung eingesetzt, während der pH-Wert bei 90°C, wie bereits bekannt, schon nach ca. 60 Tagen auf einen Wert von ca. 4 abgefallen ist.

Einfluß der Glykolkonzentration

Im Rahmen der folgenden Messungen wurde der Einfluß der Glykolkonzentration auf die Alterung untersucht. Die Ergebnisse haben gezeigt, daß bei einer Mischung aus Wasser und 5% Ethylenglykol (EG) trotz der Gegenwart von Luftsauerstoff weder bei 90°C noch bei niedrigeren Temperaturen im Laufe einer Versuchsdauer von 120 Tagen eine Ansäuerung stattfindet. Derartige, meist aber geringere Glykolkonzentrationen wären z.B. zu erwarten, wenn aus einer frostgeschützten Heizanlage der Frostschutz abgelassen und die Anlage anschließend ohne besondere Spülung mit Heizwasser befüllt würde.

Bild 5: Alterung einer Wasser-/EG-Mischung mit 40% Glykol in Gegenwart von Luft bei verschiedenen Temperaturen, ohne Metallkontakt.

Im Bild 5 wird gezeigt, daß höhere Glykolkonzentrationen die Alterung jedoch erheblich begünstigen. Bei Lösungen mit einer Glykolkonzentration von 40% findet bei 90°C auch ohne Metallkontakt bereits nach ca. 30 Tagen eine deutliche Alterung statt, die eine Ansäuerung bis auf einen pH-Wert von 3,1 zur Folge hat. Bei den beiden niedrigeren Temperaturen von 30 und 60°C ist jedoch auch bei dieser hohen Konzentration, zumindest über die Versuchszeit von 152 Tagen, noch keine nennenswerte Ansäuerung zu beobachten. Der pH-Endwert von 3,1 bei 90°C liegt bei dieser Konzentration allerdings niedriger als für nur 20% Glykol in Gegenwart von Stahl.

Bild 6: Alterung einer Wasser-/Glykolmischung mit 40% EG in Gegenwart von Luft und Stahl bei verschiedenen Temperaturen.

Wie die beiden nächsten Bilder 6 und 7 zeigen, beschleunigt die Gegenwart von Metallen die Alterung bei der hohen Glykolkonzentration erwartungsgemäß wiederum erheblich. Sie tritt in Gegenwart von Stahl nach Bild 6 im Gegensatz zum metallfreien Zustand bereits bei 60°C ein und beginnt bei 90°C sofort. Bei 90°C wird nach einer Versuchsdauer von ca. 150 Tagen ein pH-Endwert von 3,3, bei 60°C ein Endwert von 4,5, in beiden Fällen mit noch fallender Tendenz erreicht. Bei 30°C, wie sie in einer frostgeschützten Winterperiode nicht überschritten werden, ist dagegen nur eine vernachlässigbar geringe Alterung zu beobachten.

Bild 7: Alterung einer Wasser-/Glykolmischung mit 40% EG (Ethylenglykol) in Gegenwart von Luft und Kupfer bei verschiedenen Temperaturen.

In Bild 7 werden die Ergebnisse der Alterung von Wärmeträgern mit hohen Glykolkonzentrationen in Gegenwart von Kupfer dargestellt. Ein Vergleich der Bilder 6 und 7 ergibt, daß sich die Wirkung dieses Metalles bei dieser Konzentration nicht mehr wesentlich von der des unlegierten Stahles unterscheidet. Im Gegensatz zu den in Bild 3 dargestellten Messungen bei 20% Glykol (WT 01) hat Kupfer also bei höheren Glykolkonzentrationen ebenfalls einen signifikanten Einfluß auf das Alterungsverhalten.

Bild 8: Abhängigkeit der Alterung von Wasser-/Glykolmischungen von der Konzentration an EG in Gegenwart von Stahl und Luft bei 90°C.

Zur Verdeutlichung des Konzentrationseinflusses soll im Bild 8 das Alterungsverhalten bei verschiedenen Konzentrationen noch einmal in Gegenwart von Stahl bei 90°C direkt gegenübergestellt werden.

Wie bereits vorhin beschrieben, ist hier zu erkennen, daß bei der niedrigen Konzentration von 5% Glykol innerhalb der Versuchszeit sogar in Gegenwart von Stahl keine Alterung erfolgt. Ab 20% setzt jedoch eine schnelle Alterung ein. Allerdings beeinflußt eine weitere Erhöhung der Glykolkonzentration von 20 auf 40% weder die Geschwindigkeit der Alterung noch den pH-Endwert entscheidend. (Fortsetzung folgt)

* Dr.-Ing. Wolfgang Stichel, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin

** IKZ-HAUSTECHNIK, Ausgabe 21

L i t e r a t u r :

[1] ASTM D 1177-94: Standard Test Method for Freezing Point of Aqueous Engine Coolants.

[3] ASTM D 1384-94: Standard Test Method for Corrosion Test for Engine Coolants in Glassware. Annual Book of ASTM Standards, Vol. 15.05

[7] AGK Arbeitsblatt W 1: Korrosionsuntersuchungen in Wärmeträgern für Solaranlagen in Werkstoffe und Korrosion.

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