Einsatz von Frostschutzmitteln in Heizanlagen

Alterung von Glykol-/Wassergemischen

Dr.-Ing. Wolfgang Stichel* Teil 1

Beim Einsatz von Frostschutzmitteln in Heizungsanlagen können Probleme auftreten, auf die in diesem Aufsatz eingegangen werden soll.

Einleitung

Um bereits fertiggestellte, aber noch nicht in Betrieb genommene Heizanlagen frei von Frostschäden über den Winter zu bekommen, werden die Anlagen mitunter vorübergehend mit einem wäßrigen Frostschutzmittel gefüllt. Hierdurch können der bekanntermaßen bei 0°C liegende Gefrierpunkt des Wassers erheblich herabgesetzt, ein Einfrieren der Anlage und die bekannten Folgeschäden vermieden werden. Für diesen Zweck werden bisher die gleichen Mittel verwendet, die auch als Kühlerschutz von Kraftfahrzeugen gebräuchlich sind. Basis dieses Frostschutzes sind meist handelsübliche Frostschutzkonzentrate aus Ethylenglykol, dem u.a. Korrosionsschutzmittel, sog. Inhibitoren, und Säureneutralisierer (Puffersubstanzen) in hoher Konzentration zugegeben werden. Diese Glykol-Konzentrate werden mit Wasser vermischt in die Anlagen gefüllt und setzen je nach Glykolgehalt den Gefrierpunkt des Füllwassers in unterschiedlichem Maße herab. (Obwohl diese Eigenschaft in dem hier diskutierten Zusammenhang nicht gefragt ist, soll der Vollständigkeit halber noch erwähnt werden, daß Glykol auch den Siedepunkt des Wassers heraufsetzt.) In aller Regel wird das Gefrierschutzgemisch vor der endgültigen Inbetriebnahme einer Heizungsanlage wieder abgelassen.

Eigenschaften von Frostschutzmitteln

Wie oben bereits ausgeführt, wird beim Ansetzen von Frostschutzlösungen von konzentrierten, d.h. von nahezu reinen Glykollösungen ausgegangen. Aus der Gruppe der Glykole werden zum Frostschutz lediglich das Ethylen- (EG) und das Propylenglykol (PG) verwendet. Vor allem aus wirtschaftlichen Gründen wird als Frostschutzkomponente meist das EG genutzt. Das aus gesundheitlicher Sicht ungefährlichere PG wird nur in Ausnahmefällen als Grundlage für frostgeschützte Wärmeträger verwendet. Es wird vornehmlich dann eingesetzt, wenn mit dem Wärmeträger Trinkwasser oder andere Lebensmittel über Wärmetauscher erwärmt werden sollen und die Gefahr besteht, daß sich beide im Schadensfall vermischen. PG wird daher z.B. in Solaranlagen oder in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt.

Wegen seiner Verwandtschaft zum Wasser besitzt Glykol ein gutes Lösevermögen für viele anorganische und organische Stoffe. Daher können bereits in den Konzentraten alle Stoffe untergebracht werden, die beim Einsatz der Frostschutzmittel in der Praxis benötigt werden.

Tabelle 1: Eisflockenpunkte von Wasser-/Glykolgemischen

Eisflockenpunkt [°C]	Ethylenglykolgehalt [Vol %]	Propylenglykolgehalt [Vol %]
-10	22	25
-20	35	38
-30	44	48
-40	52	55
-50	58	61

Glykole sind in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Je höher ihre Konzentration gewählt wird, desto tiefer läßt sich der Gefrierpunkt des Wassers herabsetzen. Ein Glykol-/Wassergemisch hat gegenüber reinem Wasser zudem den Vorteil, nicht sofort unter gleichzeitiger, fast zehnprozentiger Volumenzunahme zu erstarren. Das Gemisch flockt bei tiefen Temperaturen zunächst Eis aus und erstarrt erst bei noch tieferen Temperaturen. Aus diesem Grunde ist es üblich, die Gefrierpunkterniedrigung anhand des sog. Eisflockenpunktes zu definieren. Das ist die Temperatur, bei der die ersten Eisflocken entstehen. Dabei bleibt das Frostschutzgemisch zunächst noch fließfähig, und die Sprengwirkung reinen Wassers beim Gefrieren fällt fort. Auch die Umwälzung bleibt nach wie vor gewährleistet. Sie ist erst dann gefährdet, wenn die Mischung beim sog. Stockpunkt zu einem festen Block erstarrt. In der Tabelle 1 sind zur Orientierung einige der nach ASTM D 1177 [1] ermittelten Eisflockenpunkte für Ethylen- und Propylenglykol-/Wassergemische zusammengestellt [2].

Wie bereits erwähnt, enthalten die handelsüblichen Frostschutzkonzentrate u.a. verschiedene Korrosionsinhibitoren, die die in den jeweiligen Anlagen vorhandenen Metalle vor Korrosionsschäden bewahren sollen. Diese Inhibitorformulierungen bestehen aus einem Gemisch verschiedenster anorganischer und organischer Verbindungen, die jede für sich oder in Kombination mit anderen korrosionshemmend wirken. So werden gleichermaßen sowohl Eisen- und Kupferwerkstoffe als auch Aluminium- und Lotwerkstoffe geschützt.

Die für Heizanlagen konzipierten Frostschutzmittel unterscheiden sich diesbezüglich kaum von denen im Kfz-Kühlerschutz eingesetzten. Ihre Korrosionsschutzwirkung kann nach einer ganzen Reihe von Prüfrichtlinien beurteilt werden. Die gebräuchlichsten sind die Prüfungen nach ASTM D 1384 [3] oder der sog. EMPA-Test [4]; daneben existieren diverse hauseigene Prüfvorschriften bei den Kfz-Herstellern.

In der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) wurden im Rahmen von zwei Forschungsvorhaben [5, 6] chemische und elektrochemische Verfahren zur Prüfung der Korrosionsschutzwirkung unter Betriebsbedingungen entwickelt und untersucht sowie das Korrosionsschutzvermögen, z.T. gemeinsam mit anderen Prüfinstituten und der chemischen Industrie, geprüft. Außerdem wurden Kriterien für die Beurteilung der Korrosionsschutzwirkung anhand elektrochemischer Messungen erarbeitet. Basis für diese Untersuchungen war ein vom Arbeitskreis "Korrosion in Solaranlagen" im Rahmen des deutschen Forschungs- und Entwicklungsprogramms "Korrosion und Korrosionsschutz" (FE-KKs) ausgearbeitetes AGK-Arbeitsblatt W 1 [7], dessen Inhalt durch die Forschungsergebnisse aktualisiert und ergänzt werden sollte.

Korrosionsprobleme mit Frostschutzmitteln

In Wässern mit etwa neutraler Reaktion, d.h. mit pH-Werten um sieben, werden die in Heizanlagen eingesetzten Metalle nur dann nennenswert korrodiert, wenn das Wasser gelösten Sauerstoff enthält [8]. In sachgerecht installierten geschlossenen Anlagen sind im Heizwasser jedoch keine nennenswerten Mengen Sauerstoff gelöst. Aus diesem Grund ist die Korrosionsbelastung in derartigen Wässern vernachlässigbar gering. Hierauf beruht die lange Lebensdauer der eigentlich sehr korrosionsanfälligen Eisenwerkstoffe in zeitgemäßen Heizanlagen. Zusätzliche Korrosionsschutzmaßnahmen sind dann nicht mehr erforderlich und manchmal sogar schädlich. Trotzdem werden den Verbrauchern unnötigerweise häufig noch Heizwasserzusätze verkauft.

Sauerstoffbedingte Korrosionsprobleme gibt es z.B. in Fußbodenheizanlagen mit sauerstoffdurchlässigen Kunststoffrohren, in unsachgemäß betriebenen Fernheizanlagen oder in den nur noch selten anzutreffenden offenen Anlagen. Weitere Gründe für den Zutritt von Sauerstoff sind in der VDI-Richtlinie 2035 Blatt 2 beschrieben [8]. Nimmt das Wasser in solchen Anlagen Sauerstoff auf, werden die berührten Metallbauteile korrodiert. Um Korrosionsschäden abzuwehren, müssen diese Bauteile geschützt werden. Als Schutzmaßnahmen bieten sich die direkte Dosierung von Inhibitoren (Korrosionsschutzmittel) oder die Zugabe inhibitorhaltiger Frostschutzmittel an. Allerdings schützen die handelsüblichen und die in Frostschutzkonzentraten enthaltenen Inhibitoren die Metalle nur gegen die sog. Sauerstoffkorrosion in annähernd neutralen Wässern. Wird frostgeschütztes Heizwasser aus den weiter unten beschriebenen Gründen sauer, läßt der Schutz nach oder geht gänzlich verloren.

Der Einsatz von Inhibitoren kann aber auch im neutralen Bereich negative Auswirkungen haben, auf die ebenfalls später noch ausführlicher eingegangen wird. Bei einer Unterdosierung können nämlich sogar in sauerstoffarmen Wässern erheblich stärkere, insbesondere örtliche Korrosionsangriffe entstehen als in inhibitorfreien Wässern.

Wasser-/Glykolgemische sind zunächst nicht korrosiver als reines Wasser. Die Korrosivität beider Medien wird im neutralen Bereich zunächst durch ihren Gehalt an Sauerstoff bestimmt. Anderslautende Berichte beruhen auf Prüfungen mit Wasser-/Glykolmischungen bei hohen Temperaturen über längere Zeit, bei denen es bereits zu der im folgenden geschilderten Alterung kam. Diese Lösungen weisen Eigenschaften auf, die ihre Korrosivität im Laufe der Zeit entscheidend erhöhen können.

Im Kontakt mit gelöstem Sauerstoff kann sich Glykol zersetzen. Dabei entstehen Carbonsäuren. Sie säuern das Wasser-/Glykolgemisch an, d.h. sie erniedrigen seinen pH -Wert. Außerdem entstehen Stoffe, die zur Geruchsbildung führen. Die bei der Alterung des Frostschutzgemisches entstehenden Säuren können zu einer Ansäuerung des Gemisches bis zu pH -Werten < 4 führen, wie später noch gezeigt wird. Durch die Gegenwart von Metallen wird dieser korrosionsfördernde Alterungsprozeß erheblich stimuliert.

Die folgenden Ausführungen werden zeigen, daß in Heizungs- und Kühlanlagen, deren glykolhaltige Wärmeträger mit Luft in Berührung kommen, unter bestimmten ungünstigen Bedingungen durchaus mit derartigen Alterungsprozessen gerechnet werden muß. Der sich als Ansäuerung kennzeichnenden Alterung des Frostschutzgemisches muß daher unbedingt vorgebeugt werden. Mit sinkendem pH -Wert überlagert sich der Sauerstoffkorrosion die sog. Säurekorrosion, die Metalle selbst ohne Sauerstoff stark korrodiert. Der Einfluß der Säurekorrosion beginnt bereits bei pH -Werten < 5. Da die in den Frostschutzmitteln enthaltenen Inhibitoren nur gegen Sauerstoffkorrosion im neutralen Bereich, kaum aber im sauren Milieu schützen, wären die Metalle in Heizanlagen oder vergleichbaren Anlagen dem Korrosionsangriff durch den sauren Wärmeträger preisgegeben. Aus diesem Grunde enthalten die Frostschutzkonzentrate neben Inhibitoren auch sog. Puffersubstanzen (Säureneutralisierer), die entstehende Säuren zumindest so lange puffern, d.h. neutralisieren und damit unschädlich machen, bis sie verbraucht sind. Sie könnten allerdings im Bedarfsfall nachdosiert werden. Ein Absinken des pH -Wertes in den frostgeschützten Heizwässern muß aber auch deshalb verhindert werden, weil hierbei Bestandteile des Wärmeträgers ausfallen und störende Beläge auf Wärmetauscherflächen und in Armaturen bilden können. Die bei Frostschutzmitteln gebräuchlichsten Puffersubstanzen sind Borate (Borax) und Phosphate.

Inhibitoren in Frostschutzmitteln

Wie oben erwähnt, enthalten die Frostschutzkonzentrate u.a. Korrosionsschutzmittel, sog. Inhibitoren. Diese Stoffe bilden auf den Metallen im Kontakt mit dem Wärmeträger korrosionshemmende Deckschichten unterschiedlichster Art. Sie können den Korrosionsprozeß in mehrfacher Weise hemmen. So kann entweder überwiegend die anodische Reaktion der Metallauflösung oder die kathodische Reaktion des Sauerstoffverbrauchs vermindert werden. Auch eine gemischte Wirkung wird beobachtet. Beide Mechanismen können die Korrosion wirkungsvoll abwehren. Die in der Heizungstechnik und verwandten Einsatzfällen verwendbaren Inhibitoren sind meist jedoch weitgehend anodisch wirksam. Sie verhindern also vor allem die Metallauflösung, nicht oder kaum aber die kathodische Sauerstoffreaktion. Dieser Sachverhalt kann im realen Einsatz folgenschwere Konsequenzen haben.

Bild 1: Stahl in Wasser mit 2,5% inhibiertem Glykolkonzentrat (K 1) bei 80°C nach 7 Tagen in Gegenwart von Luft mit Spaltkorrosion.

Von anodisch wirkenden Inhibitoren wird die Metalloberfläche nur dort wirkungsvoll geschützt, wo sie in ausreichender Konzentration zur Verfügung stehen. Ist das Angebot an Teilen der Oberfläche aber unzureichend, ist der Inhibitor also unterdosiert, stehen sich große geschützte und kleine ungeschützte Bereiche gegenüber. Dieser Fall kann z.B. durch Verdünnung beim Auswechseln des frostgeschützten Heizwassers gegen unbehandeltes Wasser vor der Inbetriebnahme eintreten. Er kann aber auch an Stellen auftreten, zu denen der freie Zutritt des sonst ausreichend inhibierten Wärmeträgers behindert ist. Hierzu gehören z.B. Oberflächenbereiche unter Ablagerungen oder an engen, konstruktiv bedingten Spalten oder solche unter Dichtungen. So sind besonders auch alte, bislang ungeschützte Anlagen mit anhaltendem Sauerstoffzutritt bei nachträglicher Inhibitorzugabe gefährdet, weil sich in ihnen bereits Rostablagerungen gebildet haben, die den Zutritt des Inhibitors an die vom Rost abgedeckte Oberfläche behindern.

Bild 2: Stahl in Wasser mit 1% inhibiertem Glykolkonzentrat (K 1) bei 80°C nach 7 Tagen in Gegenwart von Luft mit Lochfraß.

Aus der geschilderten Konstellation mit großflächig inhibierten (kathodischen) und kleinflächig ungeschützten (anodischen) Metalloberflächen entstehen Korrosionselemente. Sie führen zu hohen Angriffsgeschwindigkeiten an den kleinen Anoden und haben eine schnelle lokale Zerstörung des Bauteils an diesen Stellen zur Folge. Anodische Inhibitoren können daher unter den beschriebenen Umständen die Entstehung von Korrosionsschäden in Form lokaler Durchrostungen sogar beschleunigen. Sie werden deshalb auch als gefährliche Inhibitoren bezeichnet. Die Bilder 1 und 2 veranschaulichen diesen Fall anhand des Korrosionsangriffs zweier beidseitig abgedichteter Stahlzylinder, die einem aus handelsüblichem Frostschutzkonzentrat hergestellten sauerstoffhaltigen Wärmeträger in Unterdosierung mit 2,5 bzw. 1% Konzentrat über eine Beanspruchungsdauer von 7 Tagen bei 80°C ausgesetzt waren. Die bei höheren Gehalten an Konzentrat blank bleibenden Oberflächen werden bei 2,5% zunächst nur durch Spalt-, bei 1% dann auch durch Lochkorrosion angegriffen [6].

Um derartige Schäden zu vermeiden, müssen Heizanlagen nach dem Ablassen des Frostschutzes gründlich mit Wasser gespült werden, damit keine Unterdosierung durch verbleibende Reste des Frostschutzes entsteht. Eine Alternative zum Frostschutzkonzentrat wäre aber, reines, von Zusätzen freies Glykol zuzugeben. Eine solche Entscheidung fällt um so leichter, als die wasserseitige Korrosionsbelastung der Metallbauteile innerhalb einer geschlossenen Heizungsanlage mangels gelösten Sauerstoffs nur sehr gering ist. Benötigt wird deshalb im Grunde nur die Frostschutzwirkung, nicht aber der Korrosionsschutz.

Durch den Einsatz eines inhibitorfreien Frostschutzmittels ließen sich alle oben geschilderten Korrosionsgefahren nach dem Auswechseln des Frostschutzgemisches durch das normale Heizwasser vermeiden. Allerdings ist zunächst zu beachten, daß Wasser-/Glykolgemische, wie oben beschrieben, unter Säureentwicklung altern können. Um die hierdurch drohende Korrosionsgefahr in einer Heizanlage abschätzen zu können, werden im folgenden die Ergebnisse zahlreicher Alterungsversuche vorgestellt und hinsichtlich der Einsatzmöglichkeit reinen Glykols als Frostschutz beurteilt. (Fortsetzung folgt)

* Dr.-Ing. Wolfgang Stichel, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin.

L i t e r a t u r :

[ 1] ASTM D 1177-94: Standard Test Method for Freezing Point of Aqueous Engine Coolants.

[ 2] Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1985, 5. Auflage, Band A 3.

[ 3] ASTM D 1384-94: Standard Test Method for Corrosion Test for Engine Coolants in Glassware. Annual Book of ASTM Standards, Vol. 15.05

[ 4] Bukowieki, A.: Über die Prüfung und Beurteilung wichtiger Gebrauchseigenschaften von Frostschutzmitteln für den Automobilbetrieb. ATZ Automobiltechnische Zeitschrift 63 (1961), Heft 3.

[ 5] Stichel, W.: Schlußbericht zum BAM Vh. 1335 "Wirksamkeit von Inhibitoren für Wärmeträger in Solaranlagen". FE-KKs Projekt Nr. F 5.5/4, FKZ: 11F504 4, März 1993.

[ 6] Stichel, W.: Schlußbericht zum BAM Vh. 1346 "Inhibitoren für Wärmeträger in Solaranlagen". ZfS Kennzahl: 8146A-BAM 2, 1994.

[ 8] VDI 2035 Blatt 2: Vermeidung von Korrosionsschäden in Warmwasserheizanlagen; Wasserseitige Korrosion. Erscheint demnächst.

[ 9] Prüfung der Eignung von Kühlmittelzusätzen für die Kühlerflüssigkeiten von Verbrennungsmotoren. Richtlinien für ein Prüfverfahren. Forschungsvereinigung Verbrennungskraftmaschinen e.V., Frankfurt, Heft R 443, 1986.

[10] Tostmann, K. H.: Korrosionsschutz in Kühlkreisläufen. In Tagungsband der 1. Intercorr. 18. bis 20. 3. 1991 in Berlin.

[11] ASTM D 1121-93: Standard Test Method for Reserve Alkalinity of Engine Coolants and Antirusts.

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