Korrosion und Hygiene von Warmwasserbereitern

*) 50 A/cm² entsprechen 5,45 g m^-2 h^-1 (18% des Grenzwertes)

Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften der Emailauskleidung haben sich mit der Zeit nur in Details verändert. So blieb die Größe der zulässigen Fehlstellen unverändert.

Festlegungen über die Verteilung der kleinen Schadflächen ist für die Stromverteilung weniger wichtig, als allgemein angenommen wird. Gleiche Betrachtungen gelten auch für Zehrstellen des Emails in Fügebereichen, die im Falle schwach leitfähiger Oxide etwas Strom aufnehmen und die Schutzwirkung nicht beeinträchtigen.

Ein nicht unwichtiger Punkt ist die gebotene Haftfestigkeit mit der Anforderung, daß bei zerstörender Prüfung der Untergrund nicht silberblank sein darf und noch Glasreste enthalten muß, die den kathodischen Schutz erleichtern.

Die Temperaturwechselbeständigkeit dient der Sicherheit gegen Abplatzungen bei thermischen Ausdehnungen an Bereichen mit örtlichen Überdicken des Emailüberzuges. Dieser Punkt ist unter Dickenanforderung noch gesondert abgedeckt.

Eine qualitative Verbesserung wurde bereits in der ersten Normenfassung [46] 1984 durch die Festlegungen der Schweißnahtausführungen eingebracht, was sich auch im CEN-Blatt [29] wiederfindet.

Da bei einem fertigen Warmwasserbereiter die Anforderungen nach Fehl- und Zehrstellen sich nicht oder nur sehr aufwendig zerstörungsfrei prüfen lassen, wurde 1991 mit der Änderung A1 [48] die Prüfung eines Normschutzstrombedarfs eingeführt, der integral die Fehlstellen zerstörungsfrei erfaßt. Auch diese Anforderung findet sich im CEN-Papier [29] wieder. Es muß hierzu aber deutlich festgestellt werden, daß der Normschutzstrombedarf einen Prüfwert liefert, der weit im Überschutzbereich ermittelt wird und mit dem wirklichen Schutzstrombedarf nicht verwechselt werden darf.

Anforderungen an die chemischen Eigenschaften

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Anforderungen an die chemischen Eigenschaften der Emailauskleidung betreffen im wesentlichen die Heißwasserbeständigkeit. In der Tabelle 2 fällt der hohe Abtrag in der amerikanischen Norm [45] im Vergleich zu dem unverändert kleinen Betrag in den nachfolgenden Regeln [42, 43, 46, 47, 36, 29] auf.

Die chemische Beständigkeit von Emails lassen sich in säurebeständige und in laugenbeständige Klassen einstufen, wobei die Wasserbeständigkeit mehr zur Laugenbeständigkeit tendiert. Insofern ist die Prüfung nach [45] als eine Kurzzeitprüfung (8 mal 18 h) in einer recht aggressiven alkalischen Lösung anzusehen, da NaHCO₃ beim Sieden zum Teil CO₂ verliert und somit in Sodalösung umgewandelt wird gemäß:

2 HCO₃^- = CO₂ + H₂O + CO₃^2-. (4)

Bei den nachfolgenden Prüfungen mit einer Dauer von 21 Tagen war das Medium durchgehend vollentsalztes Wasser, wobei im Laufe der Zeit zur Vereinheitlichung der Prüfeinrichtung und zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit geringfügige Abänderungen vorgenommen wurden. Bei den früheren Untersuchungen erwies sich die Reproduzierbarkeit bei Prüfgeräten ausschließlich aus nichtrostendem Stahl am besten [23].

Zugabe von Neutralsalzen können die Heißwasserbeständigkeit im Trend verbessern, während ein Einfluß der freien Kohlensäure (_KB8,2-Wert), der sich nach Ausgasen beim Erwärmen am Behälterzenit zeigen müßte, nicht beobachtet wurde [23].

Im Gegensatz zur Metall- und Kunststoff-Korrosion kann Sauerstoff bei Glas nicht wirksam sein. Mit einer Verminderung der Heißwasserbeständigkeit ist aber in solchen Wässern zu rechnen, deren Carbonathärte (K_S4,3-Wert) größer ist als die Kalkhärte (Ca^2+-Gehalt). Solange die Kalkhärte überwiegt, kann nur Kalk ausfallen nach

Ca²⁺ + 2 HCO_3- = CO₂ + H₂O + CaCO₃ (5)

wohingegen bei Überwiegen der Carbonathärte nach Gleichung (4) Sodalösung entsteht. Derartige "Bicarbonatwässer" sind aber recht selten. Eine weitere Einflußgröße ist naturgemäß die Wassertemperatur.

Die Anforderung der Säurebeständigkeit birgt keine Probleme und hat keinen Bezug zur Wasserzusammensetzung. Dies gilt auch für die toxischen Komponenten [nach 46], die für das Email keinen technologischen Nutzen bringen und deren Prüfung weniger technisch als gesetzlich [4] begründet ist.

Anforderungen an den kathodischen Innenschutz

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Anforderungen an die Komponenten und an die Auslegung für den kathodischen Innenschutz beziehen sich nur auf den Schutz mit Magnesiumanoden. So hat sich die flächenbezogene Bestückung im Laufe der Zeit nicht geändert.

Anforderungen zur Anodenzusammensetzung sind nur in den deutschen Regeln angegeben. Sie sollen im wesentlichen sicherstellen, daß keine Legierungselemente vorliegen, die die Aktivität beeinträchtigen. Diese Eigenschaft wird noch durch den Polarisationsversuch bestätigt. Weiterhin werden in [37] toxische Komponenten begrenzt, die aber ohnehin in den verwendeten Anodenwerkstoffen der Güte M2, AZ31 und AZ63 nicht auftreten [16]. Das Fehlen dieser Anforderung im CEN-Blatt [29] hat EG-rechtliche Gründe zugunsten nationaler Regelungen.

Die wichtigste Anforderung an die Eignung der Anoden ist der Polarisationsversuch, dessen Parameter sich im Laufe der Zeit praxisnäheren Bedingungen angeglichen haben. Der Stromdichte von 50 µA cm^-2 entspricht bei einer Bestückung von 0,02 m²/m² einer Schutzstromdichte von 10 mA m^-2 bezogen auf den Behälter und 14 A m^-2 bezogen auf die Fehlstellenfläche (7 cm²/m²). Der Potentialgrenzwert von UH = -0,9 V liegt hierbei gerade im Überschutzbereich, bei der die kathodische Wasserstoffentwicklung merkbar beginnt. Nach diesen Daten hat der kathodische Innenschutz eine sehr große Reserve.

Daten zur freien Korrosion finden sich mit etwa 0,5 g m^-2 d^- [15] und mit 1,6 g m^-2 d^-1 [41] in der Literatur. Diese Daten sind für die Auslegung nicht interessant, verdienen aber zur Abschätzung der Elektrolyseprodukte und der Lebensdauer Interesse. Dem angegebenen Höchstwert von 3 g m^-2 d^-1 [42] entspricht eine Abtragungsgeschwindigkeit von 0,63 mm a^-1. Davon zu unterscheiden ist die Eigenkorrosion des Magnesiums, die nahezu konstant um 50% liegt [41].

Der Versuch zur volumetrischen Messung der Eigenkorrosion (in [17] beschrieben) nennt für eine anodische Belastung mit 50 µA cm^-2 im CEN-Papier [29] einen Grenzwert, der eine Eigenkorrosion von 82% zuläßt, das sind 32% mehr als aufgrund der Befunde [in 41] zu erwarten ist. Dieser Grenzwert entspricht einer Abtragungsgeschwindigkeit von 6,3 mm a^-1. Da der wirkliche Strombedarf aber mindestens eine Dekade kleiner ist, ergibt sich wieder eine Abtragungsgeschwindigkeit unter 1 mm a^-1. Für eine praktische Auslegung ist aber noch zu beachten, daß der Anodenangriff im allgemeinen nicht ebenmäßig, sondern stark aufgerauht erfolgt.

Im Gegensatz zu dem kathodischen Innenschutz mit Magnesiumanoden wurden Fremdstrom-Schutzverfahren praktisch nicht eingesetzt. Seit Anfang der 80er Jahre wird jedoch zunehmend ein wartungsfreies Fremdstrom-Schutzverfahren (Markenname CORREX UP) mit einer mischoxidbeschichteten Titananode in Zusammenhang mit einem elektronischem Unterbrecherpotentiostaten eingesetzt [52].

Schwerpunkte der jüngeren Entwicklung

Die mit den Tabellen 1 bis 3 beschriebene Entwicklung an Hand der Normanforderungen kann nur ungenügend die Details der wesentlichen Entwicklungsstufen wiedergeben. Kernpunkte der Entwicklung betreffen die Hauptanforderungen gemäß:

Aufzeichnungen beim Deutschen Email Verband [53] über die Ergebnisse der Überwachungsprüfungen haben gezeigt, daß die Abtragswerte der Wasserbeständigkeitsprüfung (siehe Tabelle 2) vor etwa 10 Jahren um 2,5 g m^-2 lagen und in der Folgezeit sich bis heute weiter auf 1 g m^-2 verbessert haben. Die erwünschte Warmwasserbeständigkeit eines fertiggestellten Warmwasserbereiters setzt aber voraus, daß auch das Emaillierverfahren und die Einbrennbedingungen ausreichend sicher auf die Eigenschaften der Fritten abgestimmt sind. Dadurch werden zwangsweise spezifische Anforderungen an die emailliergerechte Konstruktion gestellt, die sich in den Normen zum Teil bei den Schweißnahtausführungen (Tabelle 1) wiederfinden.

Zur Verfolgung der Qualitätsverbesserung wurde ein Testverfahren entwickelt, das integral die Güte der Emaillierung beurteilt. Es handelt sich hierbei um die Ermittlung des Normschutzstrombedarfs. Dieser Prüfwert hat nicht die Aufgabe, Anhaltswerte für den kathodischen Innenschutz zu geben, sondern ausschließlich die Aufgabe, integral die Beschaffenheit der Emaillierung zu beschreiben. Dabei ist noch der prüftechnische Gesichtspunkt zu beachten, daß eine quantitative Beurteilung von Fehlstellenflächen zerstörungsfrei nahezu nicht möglich ist.

Die Messung des Normschutzstrombedarfs ist folgerichtig in der Tabelle 1 und nicht in der Tabelle 3 aufgeführt. Er ist nicht als Prüfwert für eine Entwicklung zur Reduktion der Summe der Fehlstellenflächen gedacht. Eine solche Entwicklung würde zwar auf den ersten Blick im Sinne einer Qualitätsverbesserung als sinnvoll erscheinen. Mit Hinweis auf die vorhergegangenen Ausführungen ist eine solche Entwicklung aber ohne jeden Nutzen, da die anodische Belastung der Magnesiumanode zu einem geringeren Magnesiumabtrag führt als die Eigenkorrosion. Auch das Entwicklungsziel einer fehlstellenfreien Emaillierung ist zweifelhaft. Selbst wenn das Entwicklungsziel erreicht werden sollte, bringt dieses keine Vorteile, weil die dann notwendige Kontrolle der bleibenden Fehlstellenfreiheit während der gesamten Betriebsdauer den gleichen Aufwand erfordert wie der kathodische Innenschutz.

Die Entwicklung zum wartungsfreien kathodischen Schutz verlief über einen Umweg. Zunächst ist der Schutz durch Magnesiumanoden extrem wartungsarm, weil eine Neubestückung nur in Abständen von mehreren Jahren erfolgt und in der Zwischenzeit die Anode ohne weitere Kontrolle bestimmungsgemäß arbeitet. Die Anwendung einer Inertanode ist nur bei einem Fremdstrom-Verfahren möglich, das im Prinzip zwar anwendbar ist, andererseits aber Probleme der Kontrolle der Dauerbezugselektrode aufwirft. Hier hat die Entwicklung zu einem völlig neuartigen Verfahren mit Verzicht auf konventionelle Bezugselektroden geführt.

Allgemeine Eigenschaften emaillierter Behälter mit kathodischem Innenschutz

Der Emailüberzug kann Wasserstoff-induzierte Fischschuppen oder Abplatzungen erhalten, wenn auf der Außenseite eine Beizbehandlung erfolgt oder kathodisch geschützt wird [54]. Derartige Vorgänge sind aber allenfalls bei Industrieanlagen zu erwarten. Der innenseitig angewandte kathodische Schutz kann auch an größeren Fehlstellen keine schädliche Wasserstoffaufnahme bewirken. Jedoch sollten die Behälter nicht etwa durch Beizen gereinigt werden.

Besondere Maßnahmen sind bei Heizeinsätzen aus korrosionsbeständigeren Metallen erforderlich, um die verschiedenen Möglichkeiten einer anodischen Beeinflussung, die auch unter dem Begriff der Stromaustrittskorrosion bekannt ist, zu vermeiden. Die technischen Details sind bekannt [14, 17] und werden von Fachfirmen beherrscht.

Durch die Wirkung des kathodischen Korrosionsschutzes entstehen an den Verletzungen Kalkablagerungen, die auch bei Ausfall des Schutzstromes dem Stahluntergrund noch einen gewissen Schutz geben, falls die Anoden nicht ausreichend gewartet werden. Zur Vermeidung solcher Wartungsarbeiten und auch zur Vermeidung unnötiger Anoden- und Elektrolyseprodukte ist es aber auch möglich, den zuvor genannten potentiostatisch geregelten Fremdstrom-Schutz einzubauen.

Das Konzept eines elektronischen Unterbrecherpotentiostaten mit integrierter Einspeise- und Bezugselektrode [17, 52] stellt eine High-tech-Entwicklung dar, die allen Ansprüchen gerecht und im nachfolgenden Abschnitt näher beschrieben wird.

Optimierte Lösung: Warmwasserbereiter aus unlegiertem Stahl mit Innenemaillierung und potentiostatischem kathodischen Innenschutz

Speziell für den kathodischen Korrosionsschutz emaillierter Speicher-Wassererwärmer wurde die Fremdstrom-Anode entwickelt. Im Gegensatz zu galvanischen Anoden, wie Magnesiumanoden, mit begrenzter Lebensdauer arbeitet die Fremdstrom-Anode im wartungsfreien Dauerbetrieb und schützt die bei der serienmäßigen Emaillierung unvermeidlichen kleinen Fehl- bzw. Zehrstellen dauerhaft gegen Korrosionsschäden.

Die genaue elektronische Regelung, der inerte verschleißfreie Elektrodenwerkstoff und eine intelligente Sicherheitsschaltung ermöglichen den allgemeinen Einsatz in emaillierten Speichern aller Ausführungsarten unabhängig von den jeweiligen Wasserparametern [55, 56].

Der verwendete Unterbrecherpotentiostat mißt über die mischoxidbeschichtete Titananode in einer kurzen Stromunterbrechung von etwa 100 µs Dauer das Behälter/Wasser-Potential mit Hilfe der Titananode als Bezugselektrode, vergleicht dieses mit dem Sollpotential und regelt den Schutzstrom entsprechend in der nachfolgenden zehnfach längeren Stromflußphase. Dadurch erfolgt eine ständige Anpassung des Schutzstromes an den aktuellen Schutzstrombedarf des Behälters. Die Fremdstrom-Anode ist bei den heute üblichen guten Emailqualitäten in allen emaillierten Speichern einsetzbar.

Die Funktion der Fremdstrom-Anode wird bei fließendem Schutzstrom durch grünes Leuchten der Leuchtdiode am Potentiostaten angezeigt und kann deshalb auch vom Laien jederzeit optisch kontrolliert werden. Liegt eine Störung der Stromeinspeisung vor, blinkt die Leuchtdiode rot. Darüber hinaus erkennt die Elektronik mögliche Fehler bei der Montage wie Falschpolung des Anschlußkabels, schädliche Berührung der Elektrode mit Einbauten, Kontaktmängel bei Kabelanschlüssen usw. und zeigt diese durch rotblinkende Leuchtdiode als Störung an. Bei einem vorübergehenden Stromausfall setzt der Schutzstrom entsprechend aus. Bei Vorliegen der Netzspannung arbeitet der Potentiostat wieder wartungsfrei ohne Störung seiner Funktion.

Durch den inerten Elektrodenwerkstoff und durch Wegfall der sonst störanfälligen Bezugselektrode ist die Fremdstrom-Anode praktisch wartungsfrei. Die Überwachung kann sich auf eine gelegentliche Funktionskontrolle der Leuchtdiode-Anzeige am Potentiostaten beschränken.

Normung und Gütekontrolle

Normen und Anforderungen für die mechanischen und chemischen Eigenschaften von Emaillierungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 3 zeigt Normen und Anforderungen für den kathodischen Korrosionsschutz. Darüber hinaus führen die Hersteller bzw. Emaillierer eigene Kontrollen der Fertigung durch und zeichnen diese lückenlos auf.

Eine große Bedeutung hat dabei die Messung des Normschutzstrombedarfs erlangt, der eine objektive Bewertung des eigenen Qualitätsstandards zuläßt. Im DEZ-Merkblatt [57] ist ein im Vergleich zum relativ aufwendigen Normverfahren vereinfachtes Verfahren zur Messung und Ermittlung des Schutzstrombedarfes von Emaillierungen dargestellt.

Die statistische Auswertung des Schutzstrombedarfes, der ein integrales Maß für die Stromaufnahme der in einem emaillierten Stahlbehälter vorliegenden Fehl- und Zehrstellen ist, erlaubt eine zuverlässige Aussage über die Qualitätssicherung der Emaillierung und liefert damit Daten für eine externe Auditierung durch Prüf- und Überwachungsorganisationen. Wie bereits erwähnt, ist der Normschutzstrombedarf nur ein Vergleichswert, der keinesfalls über die wirkliche Größe der Fehlstellen informieren kann.

Die Gütekontrolle der eingesetzten Magnesiumanoden erfolgt nach DIN-Anforderungen [37]. Darüber hinaus wird von qualitätsbewußten Anoden-Produzenten bereits seit vielen Jahren die nunmehr auch im CEN-Papier [29] definierte Massenverlustrate von Magnesiumanoden nach dem dort aufgeführten Prüfverfahren mit max. 30 g m^-2 d^-1 garantiert.

Für Fremdstrom-Anoden aus inerten Elektrodenwerkstoffen und elektronischen Potentiostaten werden von den Herstellern Lebensdauern von mehr als zehn Jahren zugrundegelegt. Ein Sicherheitsrisiko hinsichtlich einer möglichen katalytischen Zündung von Knallgasgemischen, die bei platinierten Titananoden beobachtet werden konnte [14, 17], besteht bei den heute vorliegenden mischoxidbeschichteten Elektroden nicht mehr.

Emaillierte Warmwasserbereiter am Markt

Marktprodukte

Emaillierte Warmwasserbereiter werden heute bis zu einem Volumen von 4000 l Inhalt emailliert. Die weitaus größte Anzahl am Markt liegt aber bei Behältern im Bereich bis 1000 l Inhalt.

Zum Einsatz kommen Beistell-Speicher mit Wämetauschern aus Kupfer oder nichtrostendem Chrom-Nickel-Stahl oder mit emaillierten Heizschlangen sowie Elektro-, Stand- und Hängespeicher und Mehrfachschlangen-Speicher (Solaranwendung). Einsätze aus korrosionsbeständigeren Werkstoffen wie Kupfer und nichtrostender Stahl sind, wie zuvor ausgef¸hrt, Fremdkathoden und dürfen zum Behälter keine metallenleitende Verbindung haben [14, 17]. Die technischen Standards zum elektrisch isolierten Einbau von großflächigen Fremdkathoden und Strommessungen mit Anodentestern haben sich heute weitgehend durchgesetzt [58 - 60].

Die serienmäßig eingesetzten Magnesiumanoden werden in drei unterschiedlichen Durchmessern (22, 26, 33 mm) in Längen bis ca. 1500 mm angeboten. Die Auswahl richtet sich nach der Behältergröße (emaillierte Fläche), den Platzverhältnissen und nach den vorhandenen Einbauten. Es gibt sehr unterschiedliche Montagevarianten, z.B. die zum Behälter metallenleitend kontaktierte Einschraubanode bis zur vom Behälter isoliert eingebauten Anode, die eine einfache Strommessung von außen ermöglicht, ohne den Behälter öffnen zu müssen.

Die eingesetzten Fremdstrom-Anoden bestehen grundsätzlich aus einer mischoxidbeschichteten Titananode, einem Potentiostaten und einem Anschlußkabel. Die Titananoden sind im allgemeinen 400 mm lang und können alternativ als Einschraubelektrode zur Muffenmontage von außen oder als Lochmontage, die nur eine 10,5-mm-Bohrung im Behälter erfordert, von innen montiert werden. Für größere Behälter werden auch 800 mm lange Titananoden eingesetzt.

Die Potentiostaten haben Abmessungen von ca. 100 ´ 50 ´ 30 mm und sind als Steckerpotentiostaten oder für einen Schaltfeldeinbau von innen als auch als Rastmontage von außen einsetzbar. Damit stehen vielfältige Einsatzmöglichkeiten zur Verfügung.

Erfahrungen am Markt

Emaillierte Warmwasserbereiter mit Magnesiumanoden werden seit Anfang der sechziger Jahre eingesetzt und haben heute einen Marktanteil von ca. 70 %. Schon die lange Anwendung dieser Kombination aus Korrosionsschutz-Schicht (Email-Auskleidung) und aktivem Schutz (kathodischer Schutz) macht die Sicherheit dieses Systems deutlich. Im Laufe der Jahre sind immer wieder Verbesserungen sowohl in konstruktiver Hinsicht als auch bei den Schutzsystemen vorgenommen worden, die einer Anpassung an sich verändernde Gebrauchsgewohnheiten und qualitativen Anforderungen im Trinkwasserbereich Rechnung trugen.

So muß auch die Entwicklung des potentiostatisch geregelten Schutzsystems als eine Antwort auf wasserhygienische Fragen verstanden werden, um eine Veränderung von Wasserparametern soweit als möglich zu minimieren. Dieses System wird seit 1980 serienmäßig vertrieben. Die bisher im Einsatz befindlichen mehr als 200000 Fremdstrom-Anodensysteme in emaillierten Warmwasserbereitern bestätigen die ungestörte Funktion und beweisen die Marktakzeptanz dieses Produktes.

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