IKZ-HAUSTECHNIK, Ausgabe 10/1996, Seite 74 ff.
SANITÄR
Grabenkorrosion an verzinkten Stahlrohren der Trinkwasser-Installation
Stellungnahme des DVGW-Fachausschusses "Innenkorrosion Wasser"
Dr.-Ing. W. Stichel*
Bereits früher in den alten, in zunehmendem Maße und in letzter Zeit aber auch in den neuen Bundesländern wurden und werden Korrosionsschäden an verzinkten Stahlrohren in Trinkwasser-Installationen beobachtet, die sich in charakteristischer Weise auszeichnen. Sie treten als lokale Angriffe von der Wasserseite und ausschließlich in den Schweißnähten längsgeschweißter Rohre auf. In den meisten Fällen werden sie zuerst anhand von Durchrostungen, d.h. als Rohrbruch entdeckt.
Die Schäden treten nun nicht nur an Rohren fragwürdiger Herkunft, sondern, bis auf wenige Ausnahmen, ausschließlich an Rohren auf, die dem Stand der Technik entsprechen. Letzterer wird durch die auf den Außenseiten der Rohre erkennbaren Prüfzeichen und Register-Nummer des DVGW (Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e.V.) sowie durch die übrigen Kennzeichnungen nach DIN 2444 [1] zum Ausdruck gebracht. Die Rohre unterliegen also einer Güteüberwachung hinsichtlich ihrer Konformität mit den Anforderungen dieser Norm.
Obwohl die Schäden, wie später noch erläutert wird, allein auf Materialeigenschaften zurückzuführen sind, haben die Betroffenen keine Möglichkeit, die Schäden beim Installateur zu beanstanden und somit keinen Anspruch auf Schadensersatz. Bei der Güteüberwachung werden Rohre nach DIN 2444 nämlich nicht auf diesbezügliche Schwächen überprüft, weil diese Norm keine Hinweise auf diese spezifische Sensibilität des längsgeschweißten Rohrmaterials enthält. Sie beschreibt aus diesem Grunde auch keine entsprechenden Anforderungen an den Stahl oder die Schweißnahtausführung. Hier existiert demnach eine für den Bauherrn folgenschwere Lükke, die unverzüglich geschlossen werden muß.
Erscheinungsform
Die äußere Erscheinungsform der Durchrostung ist meist ein axial ausgerichtetes Langloch in der Rohrwand. Sie tritt vorwiegend in Warmwasserleitungen und zuerst in Zirkulationsrohren auf und zwar sowohl in waagerecht als auch in senkrecht installierten. Die Betriebszeiten bis zum Eintritt des Schadens betragen oft nur ein bis zwei Jahre. In Kaltwasserrohren dauert es wesentlich länger [22]. Trotz der länglichen Ausdehnung ist ein Zusammenhang mit der Längsschweißnaht von der Außenseite der Rohre zunächst noch nicht zu erkennen, weil die Naht in der Regel von der Verzinkung kaschiert wird. Erst nach dem Auftrennen der Rohre sind Ausmaß und Erscheinungsbild deutlicher zu erkennen. Vielfach sind dann auf der Innenfläche perlschnurartig aufgereihte Rostpusteln entstanden. Meist ist die übrige Innenfläche mit einer gleichmäßigen Deckschicht versehen. In anderen Fällen fällt zunächst nur eine Häufung von Korrosionsprodukten entlang einer axial verlaufenden Linie ins Auge. Werden die Korrosionsprodukte dann mittels Sparbeize bis auf den Stahl entfernt, ist der Kontext zwischen Angriff und Schweißnaht bei allen Varianten von Erscheinungsbildern nicht mehr zu übersehen.
| Bild 1: Grabenkorrosion in der Schweißnaht eines verzinkten Warmwasser-Rohres. |
Der nach dem Abbeizen der Korrosionsprodukte freigelegte Innenkorrosionsangriff weist dann auch stets die gleichen Merkmale auf. Er verläuft grabenförmig entlang der Mitte der Schweißnaht. Bild 1 zeigt einen Querschnitt durch einen solchen Graben anhand eines geätzten metallografischen Schliffes. Auf beiden Seiten des Grabens ist die aufgeschmolzene Schweißnaht zu erkennen.
Im Anfangsstadium haben die Gräben scharfe Ränder, die mit zunehmender Eindringtiefe abflachen. Sie können je nach Betriebszeit unterschiedlich tief, aber auch unterschiedlich lang sein. Der Angriff kann sich über einige Millimeter, bisweilen auch über viele Zentimeter ausdehnen. Zwischendurch gibt es meist auch unterschiedlich lange Bereiche ohne Angriffe. Grabenkorrosion wird sowohl an Schweißnähten mit abgetragenem als auch mit unbehandeltem, überstehendem Schweißgrat beobachtet. Sie tritt also keineswegs nur in Rohren der Gruppe C nach DIN 50930-3 [3] auf.
Infolge ihrer typischen Form wird diese selektiv wirkende Korrosionsart als "Grabenkorrosion" bezeichnet; ein Begriff, den bisher weder die Begriffsnorm DIN 50900 [4] noch DIN 50930-3 kennt. Im englischen Sprachraum wird sie "grooving corrosion" genannt. Sie ist deshalb jedoch keine Unbekannte und tritt z.B. auch an den Schweißnähten von unverzinkten Stahlrohren in Kühlwässern sowie in sauerstoffhaltigen Heizwässern, hier auch an Schweißnähten von Stahlheizkörpern, auf. Auch früher wurden vergleichbare Schäden bereits an verzinkten Wasserrohren beobachtet. Meist wurden sie allerdings als Folge der korrosionsfördernden Eigenschaften von Belüftungselementen interpretiert, deren Entstehung vermeintlich durch zerklüftete oder auch relativ saubere, jedoch nicht abgetragene Schweißgrate verursacht wurden [2].
Daß Grabenkorrosion auch an schwarzen Stahlrohren auftritt beweist, daß sie in keinem Zusammenhang mit der Feuerverzinkung steht. Schadensanalysen an betroffenen verzinkten Rohren haben vielmehr nachgewiesen, daß dieser Korrosionsangriff an den Schweißnähten erst beginnt, wenn die Zinkschicht infolge des Innenkorrosionsangriffs durch das Wasser abgezehrt wurde und nur noch in Form einer Deckschicht aus ihren Korrosionsprodukten vorliegt. Somit ist diese Korrosionsart ausschließlich eine Folge von spezifischen Schweißnahteigenheiten.
Da also zunächst die Zinkschicht abgetragen werden muß, wird verständlich, weshalb die Grabenkorrosion zuerst an den Rohren der Zirkulation auftritt. In ihnen wird der Zinküberzug infolge des ständigen Durchflusses von Wasser bekanntermaßen erheblich schneller abgezehrt als in Leitungsabschnitten mit überwiegend stagnierendem Wasser. Die unter ihm liegende Schweißnaht wird also verhältnismäßig früh freigelegt. Es ist leicht einzusehen, daß dieser Zeitpunkt auch von der Wasserzusammensetzung abhängt. Sie bestimmt allerdings nur die Inkubationszeit bis zum Beginn des Schadens.
Eine ausgeprägte Vorkorrosion durch Belüftungselemente ist für die Grabenkorrosion keine notwendige Voraussetzung. Die sensiblen Schweißnahtbereiche zeichnen sich vielmehr durch eine weniger gehemmte anodische Teilreaktion aus, was an dem Auftreten von Rostpusteln, unabhängig von der Position des installierten Rohrabschnittes, deutlich wird. Dieser Effekt ist von Untersuchungen in Salzwässern [6-8] und in Säuren bekannt. Diese Pusteln stabilisieren den anodischen Bereich nach dem Mechanismus der Belüftungskorrosion wobei in der zeitlichen Abfolge ein ausgeprägter örtlicher Korrosionsangriff entsteht. Er folgt der Schweißnaht in die Tiefe und in Längsrichtung. Dabei können die Eindringgeschwindigkeiten der Grabenkorrosion im Mittel 2 mm/a bis maximal 12 mm/a erreichen [5]. Die Grabenbreite beträgt zu Beginn etwa 0,5 mm.
Die Grabenkorrosion wird nicht nur in Wässern beobachtet, die für den verzinkten Stahl nach DIN 50930-3 als korrosiv einzustufen sind, sondern auch bei solchen, die die Ausbildung von Deckschichten ermöglichen. In jedem Fall muß aber die Zinkschicht abgetragen sein. In solchen Wässern erfolgt der Abtrag der Zinkschicht dann besonders schnell, wenn der Wasserdurchsatz als wesentliche Einflußgröße für den Zinkabtrag verantwortlich ist. Das Auftreten der örtlichen Korrosion unter diesen Bedingungen, die gemäß DIN 50930-3 nicht zum Schaden führen, ist ein Beweis, daß die Ausbildung der Anoden an den Schweißnähten durch eine noch nicht genügend gealterte Deckschicht nicht verhindert wird.
Ursachen für das Entstehen von Grabenkorrosion
In Deutschland hat man sich vor einigen Jahren [6, 7, 8] mit dem Problem der Schweißnaht-Korrosion an schwarzen Rohren befaßt. Zuvor haben sich zu Beginn der achtziger Jahre bereits Japaner [5, 9] dieser Frage gewidmet. Sie haben zahlreiche Schadensfälle an unverzinkten und verzinkten Rohren analysiert und stellten bald fest, daß die Schäden immer nur an Rohren auftreten, deren Längsnähte durch elektrisches Widerstandsstumpfschweißen (Electric Resistance Welding; ERW-Nähte) hergestellt wurden.
Offensichtlich besteht nach diesen Untersuchungen ein Zusammenhang zwischen der Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von Grabenkorrosion und dem Schwefelgehalt des Stahles. Je niedriger der Schwefelgehalt liegt, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit für diese Korrosionsart. Bei den einschlägig wirksamen Schwefel- vielleicht aber auch Phosphorverbindungen handelt es sich wahrscheinlich um Blockseigerungen, die sich in der Mitte der für die Rohrherstellung verarbeiteten Ausgangsbleche angereichert haben. Sie werden beim Schweißen wieder aufgeschmolzen, reichern sich vor der Erstarrungsfront an und werden schließlich in der zuletzt erstarrenden Schweißschmelze in der Mitte der Naht ausgeschieden.
Die Korrosionswahrscheinlichkeit für das Auftreten der Grabenkorrosion scheint aber nicht allein vom Schwefelgehalt abzuhängen. Vermutlich spielt zusätzlich auch der Gefügezustand der Schweißnahtmitte eine Rolle. Nach [6] werden zwei Mechanismen für die anodisch aktivierende Wirkung des Schwefels in der Schweißnaht zur Diskussion gestellt. Demnach kann sie eine Folge von Gitterverspannungen durch feindisperse Ausscheidungen oder der stimulierenden Wirkung von Schwefelwasserstoff sein. Die letztere Ursache wird für wahrscheinlicher gehalten. Auch oxidische Einschlüsse können einschlägig schädlich sein [6]. Später wird der lokale Angriff durch Elementbildung mit der übrigen Rohrinnenfläche beschleunigt.
In der Literatur werden eine Reihe von Maßnahmen zur Verringerung der Korrosionswahrscheinlichkeit beschrieben. Hierzu gehören die Absenkung des Schwefelgehaltes im Stahl, die Zugabe von Legierungselementen, z.B. Calcium und Kupfer, zur Stabilisierung der Sulfide oder nachträgliches normalisierendes Glühen der Schweißnaht bei Temperaturen über 930°C. [10, 11, 12]. Nicht alle längsgeschweißten Rohre sind aber gleichermaßen anfällig für Grabenkorrosion. So sind erfahrungsgemäß [13]:
a) nach dem Fretz-Moon-Verfahren feuerpreßgeschweißte Rohre,
b) nach dem ERW-Schweißen auf Maß streckreduzierte und geglühte Rohre,
c) nach dem auf Maß ERW-geschweißte und geglühte Rohre mit Schwefelgehalten unter 0,012% [6],
d) nach dem auf Maß ERW-geschweißte Rohre mit Schwefelgehalten unter 0,008% Schwefel
beständig gegen selektive Korrosion.
Dagegen wächst die Korrosionswahrscheinlichkeit bei:
e) auf Maß ERW-geschweißten Rohren ohne Nahtglühung mit Schwefelgehalten über 0,008% [14] sowie
f) auf Maß ERW-geschweißten Rohren mit Nahtglühung und einem Schwefelgehalt über 0,012%.
Eigene Untersuchungen des Schwefelgehaltes betroffener Rohre haben gezeigt, daß die Gehalte einiger der von Grabenkorrosion betroffenen Rohrprodukte mit 0,009% nur geringfügig oberhalb des kritischen Schwefelgehaltes von 0,008% lagen. Damit ist dieser niedrige Wert also durchaus gerechtfertigt. Mit modernen metallurgischen Verfahren ließen sich Stähle mit derart niedrigen Schwefelgehalten problemlos erschmelzen [14]. Bei kritischem Gefüge sollen Schweißnähte aber auch unterhalb dieses kritischen Schwefelgehaltes noch zur Grabenkorrosion neigen [14].
Somit gäbe es verschiedene Möglichkeiten, die Wahrscheinlichkeit für Grabenkorrosion durch metallurgische oder schweißtechnische Maßnahmen sowie durch thermische Nachbehandlung oder Verformung zu verringern.
Stand der Technik
Als Grundlage für die Güteüberwachung verzinkter Rohre dient gegenwärtig noch DIN 2444. Nach dieser Norm sollen sowohl für nahtlose als auch für längsgeschweißte verzinkte Rohre Stahlrohre nach DIN 2440 [15] oder 2441 [16] verarbeitet werden. Diese Rohre dürfen wiederum nur aus St 33-2 nach DIN 17100 [17] hergestellt sein. Bereits nach dieser Norm durfte der Stahl bis zu 0,05% Schwefel enthalten. Das ist weit mehr, als den oben genannten Grenzwerten entspricht. Vor einigen Jahren wurde DIN 17100 durch die EN 10025 [18] ersetzt. Der Stahl St 33-2 entspricht jetzt der Stahlsorte S 185, an dessen Zusammensetzung nach dieser Norm überhaupt keine Anforderungen gestellt werden. Aus diesem Grunde ist nicht einmal mehr seine Schweißeignung gesichert.
Die für das Ausgangsmaterial von längsgeschweißten verzinkten Rohren noch gültigen Normen sind also hoffnungslos veraltet und bedürfen dringender Überarbeitung.
Auch DIN 2444 bzw. die pr EN 10240 [19] müßten auf schnellstem Wege hinsichtlich der für verzinkte Trinkwasserrohre tolerierbaren Verfahren für das Längsschweißen oder anderer Maßnahmen zur Verhinderung von Grabenkorrosion ergänzt werden. Die in pr EN 10240 Abschnitt 6.3.1 c) bisher enthaltene Forderung nach einer bestimmten Zinkschichtdicke über der Schweißnaht von Rohren mit elektrischer Widerstandsschweißung reicht wahrscheinlich nicht aus. Der einfachste Weg wäre sicherlich, den Einsatz von ERW-Nähten für Rohre in der Trinkwasser-Installation in den diesbezüglichen technischen Regeln zu untersagen, insbesondere auch deshalb, weil alle bisher vorgeschlagenen Abhilfemaßnahmen die Rohrproduktion empfindlich verteuern würden.
Prüfmöglichkeiten
Für die Prüfung von Rohrmaterial auf seine Sensibilität gegenüber Grabenkorrosion werden in der Literatur diverse elektrochemische Verfahren in NaCl-Lösungen vorgeschlagen [9, 10, 12, 20, 21, 22]. Sie erlauben zwar das Aufspüren empfindlicher Schweißnahtbereiche, sind aber aufwendig und zeitraubend. Auch muß zunächst die Zinkschicht entfernt werden. Es ist aber bekannt, daß die Beizgeschwindigkeit für Stahl durch die in den Blockseigerungen angereicherten Elemente Phosphor und Schwefel erhöht wird [23]. Ein einfacheres Verfahren zum Aufspüren sensibler Bereiche bietet deshalb das Beizen der Rohre mit Salzsäure. Um die für Grabenkorrosion anfälligen Stellen aufzudecken, wurden in der BAM zahlreiche Versuche mit 1 und 10%iger Salzsäure und verschiedenen Zeiten durchgeführt, bei denen allerdings nicht die Beizgeschwindigkeit, sondern die Erscheinungsform der Säurekorrosion an den sensiblen Stellen der Schweißnähte gefragt war. Die besten Erfahrungen wurden mit der konzentrierteren Säure und einer Beizdauer von 24 Stunden gemacht. Hierbei werden sowohl die Zinkschicht beseitigt als auch empfindliche Bereiche aufgedeckt. Diese Schweißnahtbereiche sind aber sehr ungleichmäßig über die Rohrlänge verteilt und oft über große Längen gar nicht vorhanden. Deshalb genügt es nicht, nur kurze Rohrlängen zu untersuchen. Zweckmäßigerweise sollte eine gesamte Rohrlänge von meist sechs Metern geprüft werden, die hierfür allerdings in kürzere Abschnitte unterteilt werden könnte.
| Bild 2: Stirnseitige Schnittkante eines geschweißten Rohres mit säureinduzierter Grabenkorrosion in der Wandmitte. |
Bei der Prüfung von Rohrabschnitten mit Salzsäure erscheinen auch gleich die Quellen der Sensibilität für Grabenkorrosion, nämlich die in der Mitte des Bandstahlsquerschnittes angeordneten ehemaligen Blockseigerungen. Sie findet man auf den Querschnittkanten in der Rohrwandmitte in Form säureinduzierter Grabenkorrosion wieder. Die Bilder 2 und 3 zeigen derartige, durch Salzsäure herausgearbeitete Gräben in der Mitte der Rohrwand auf der Stirnseite eines radialen Sägeschnittes durch ein Rohr. In Bild 2 ist auch die Ursache für die statistische Verteilung sensibler Zonen zu erkennen. Während nämlich in der linken Rohrhälfte Grabenkorrosion entstanden ist, fehlt sie in der rechten Hälfte. Die Blockseigerungen sind demnach ungleichmäßig im Bandstahl verteilt. Bild 3 kennzeichnet gleichzeitig den Mechanismus des Entstehens sensibler Bereiche im realen Einsatz. Sie treten nämlich dort auf, wo eine solche Seigerung beim Aufschmelzen in der Schweißnaht bis an die Rohroberfläche gelangt ist.
Schlußfolgerung
Wie oben ausgeführt, müßten die für die Qualität verzinkter Rohre und für deren Güteüberwachung geltenden Normen DIN 2444 und DIN 2440 bzw. die entsprechenden europäischen Normen schnellstens hinsichtlich der Anforderungen an Rohrmaterialien oder Schweißverfahren überarbeitet werden, die für das Entstehen der Grabenkorrosion verantwortlich sind.
Weil dieser Weg erwartungsgemäß aber lange dauert oder im Zuge der europäischen Harmonisierung gar nicht mehr gangbar ist, kann allen Anwendern verzinkter Rohre in der Trinkwasser-Installation gegenwärtig nur vom Einsatz geschweißter Produkte abgeraten werden.
| Bild 3: Ausschnitt aus Bild 3, Verlauf der Grabenkorrosion entlang der ehemaligen Blockseigerung in Wandmitte und in der Schweißnaht in Bildmitte. |
Obwohl mit den Rohren der Gruppen a) bis d) offensichtlich geschweißte Rohre auf dem Markt sind, deren Fügeverfahren keine derartige Korrosionsanfälligkeit produzieren, kann der Verbraucher diesen Unterschied gegenwärtig nicht erkennen. Unabhängig vom angewandten Längsschweißverfahren tragen geschweißte Rohre bisher nämlich nur die unspezifische Kennzeichnung "geschweißt", der das angewandte Fügeverfahren nicht zu entnehmen ist.
Solange die Anforderungen in den technischen Regeln nicht geändert worden sind, wird der DVGW daher aufgefordert, allen Herstellern geschweißter Rohre, die die Beständigkeit ihrer Produkte gegen Grabenkorrosion nicht überzeugend nachweisen können, die Register-Nummer baldmöglichst zu entziehen. Erst dann werden derartige Rohre vom Markt verschwinden. Bis dahin wird nicht zu verhindern sein, daß der Ruf des verzinkten Stahlrohres weiter leidet und die betroffenen Bauherren die durch Grabenkorrosion entstandenen Kosten selbst übernehmen müssen. Sie können in Großbauvorhaben erfahrungsgemäß erhebliche Dimensionen erreichen. Wohin die Entwicklung für das verzinkte Rohr dann läuft, ist unschwer zu erkennen.
Zusammenfassung
In den letzten Jahren sind an geschweißten, verzinkten Stahlrohren in Trinkwasser-Installationen gehäuft Korrosionsschäden an Schweißnähten aufgetreten. Ihrer Erscheinungsform wegen werden sie als Grabenkorrosion bezeichnet. Sie tritt auch in deckschichtbildenden Wässern auf und wird durch schwefelhaltige Blockseigerungen im Bandstahl verursacht. Betroffen sind lediglich ERW-geschweißte Rohre ohne Nachbehandlung, meist mit Schwefelgehalten über 0,008%. Grabenkorrosion ließe sich zwar durch metallurgische Maßnahmen vermeiden. Dieser Weg ist jedoch kostspielig und schwer gangbar. Aus diesem Grunde wird der DVGW gebeten, den bisher registrierten Rohren mit einschlägigen Schwächen die Register-Nummer zu entziehen. Die Anfälligkeit geschweißter Rohre gegenüber Grabenkorrosion kann durch Beizen mit Salzsäure geprüft werden.
L i t e r a t u r :
[1] DIN 2444: Zinküberzüge auf Stahlrohren
[2] W. Friehe: Mannesmann Forschungsberichte 619/1973
[3] DIN 50930-3: Korrosion metallischer Werkstoffe im Innern von Rohrleitungen, Behältern und Apparaten bei Korrosionsbelastung durch Wässer; Beurteilung der Korrosionswahrscheinlichkeit feuerverzinkter Eisenwerkstoffe. Febr. 1993
[4] DIN 50900: Korrosion der Metalle; Begriffe; April 1982
[5] K. Masamura und I. Matsushima: Corrosion Engineering Japan 31 (1981) 5 S. 332-335
[6] P. Drodten, G. Herbsleb und W. Schwenk: steel research 10 (1989) S. 471-478
[7] K. Risch: 3 R international 27 (1988), S. 360-370
[8] C. Düren, E. Theiss und G. Herbsleb: Material Performance 25 (1986), S. 41
[9] C. Kato, Y. Otaguru, S. Kado und Y. Hisamaru: Corrosion Science 18 (1978) S. 61-76
[10] K. Kato et. al.: Nippon Steel Technical Report Nr. 39, 40 (1989) S. 15-22
[11] B. G. Callaghan et. al.: Corrosion Coatings South Africa: 11 (1984) H. 3
[12] K. Masamura, I. Matsushima: Corrosion 81/75 NACE, Houston, Texas
[13] W. Schwenk: persönliche Mitteilung 1995
[14] P. Drodten: in "Korrosionsschutz durch Beschichten und Überzüge auf Metallen", Hrsg. W.-D. Kaiser und E. Moeller, Teil 12, Kapitel 24, Seite 1-7, WEKA Fachverlag; Augsburg, September 1995
[15] DIN 2440: Stahlrohre; Mittelschwere Gewinderohre: Juni 1978
[16] DIN 2441: Stahlrohre; Schwere Gewinderohre: Juni 1978
[17] DIN 17100: Allgemeine Baustähle; Januar 1980
[18] EN 10025: Warmgewalzte Erzeugnisse aus unlegierten Baustählen
[19] pr EN 10240: Innere und/oder äußere Schutzüberzüge für Stahlrohre; Festlegungen für feuerverzinkte Überzüge; Mai 1993
[20] C. Düren, E. Theiss und G. Herbsleb: 3 R international 25 (1986) S. 246
[21] C. Düren, E. Theiss und G. Herbsleb: Material Performance 24 (1986) S. 41
[22] D. G. Alteridge, V. A. Dikshit und D. A. Jones: Proceedings from the First International Symposium on Process Industry Piping, 14.-17. Dezember 1993, Orlando, USA
[23] P. Bardenheuer und G. Thanheiser: Mitteilungen Kaiser-Wilhelm-Institut für Eisenforschung XIV, Lieferung 1, Abhandlung 169 (1932)
* Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
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