IKZ-HAUSTECHNIK, Ausgabe 15/1998, Seite 27 ff.
SANITÄR-/HEIZUNGSTECHNIK
Korrosionsprobleme mit gelöteten Plattenwärmetauschern aus nichtrostendem Stahl
Dr.-Ing. Wolfgang Stichel*
1. Einleitung
Hartgelötete Plattenwärmetauscher aus nichtrostendem Chrom-Nickel-Stahl werden seit einigen Jahren mit wachsender Tendenz für die mittelbare Erwärmung von Trinkwasser, z.B. durch Fernheizwasser, eingesetzt. Die von verschiedenen in- und ausländischen Firmen hergestellten Apparate sind in der Lage, auf kleinem Raum große Wärmemengen zu übertragen und benötigen daher wenig Platz. Mit zunehmender Verbreitung und Einsatzdauer steigt aber auch die Zahl der in der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) eingehenden Aufträge zur Analyse von Korrosionsschäden an diesen Wärmetauschern selbst sowie an verzinkten Stahlrohren hinter diesen Geräten. Bei letzteren besteht häufig der Verdacht, das zum Verbinden der Platten verwendete Kupferlot könne in einem Maße in das Trinkwasser übergehen, daß im Sinne der Fließregel [1] hinter den Apparaten installierte verzinkte Stahlrohre durch kupferinduzierten Lochfraß [2] zerstört würden.
| Bild 1: Plattenwärmetauscher mit Leckage und Rückständen von Wasserinhaltsstoffen. |
2. Konstruktionsmerkmale
Die Plattenwärmetauscher werden aus aufeinanderliegenden, profilierten, dünnen Platten aus nichtrostendem Stahl hergestellt, zwischen die eine Kupferfolie gelegt wird. Dieses Paket wird von zwei dickwandigeren Platten aus rostfreiem Stahl eingefaßt und im Ofen unter Vakuum so weit erhitzt, bis das geschmolzene Kupfer infolge der Kapillarwirkung in die engen Spalten zwischen den Platten fließt. Beim Abkühlen erstarrt das Kupferlot, verbindet die Platten miteinander und dichtet die Zwischenräume zu den Rändern und den Anschlußbereichen hin ab. Im Einsatz fließen Trink- und Heizwasser, jeweils durch eine Platte getrennt, im Gegenstrom durch die engen Kanäle der Plattenzwischenräume. Der Zu- und Abfluß von Primär- und Sekundärwasser erfolgt über angeschlossene Rohre. Bild 1 zeigt einen Wassererwärmer mit Undichtigkeiten an der Außenseite, Bild 2 zeigt zur Veranschaulichung des inneren Aufbaus der Konstruktion einen Querschnitt durch das Plattenpaket eines anderen Wärmetauschers.
| Bild 2: Querschnitt durch ein Plattenpaket. |
3. Schadensbilder
An den von der BAM bisher untersuchten Geräten sind Undichtigkeiten nach außen und nach innen aufgetreten. Sie entstehen in Einzelfällen bereits nach ca. einjähriger Betriebsdauer, meist aber nach längeren Einsatzzeiten. Undichtigkeiten an der Außenseite führen zum Austritt von Wasser in die umhüllende Wärmedämmung. Da das Wasser anfangs aber zunächst verdampft, werden sie nicht immer gleich erkannt. Einmal entstanden, geben sie sich an den Außenflächen des Tauschers anhand von Ablagerungen der beim Verdampfen zurückbleibenden Wasserinhaltsstoffe zu erkennen, wie sie in den Bildern 1 und 3 beispielhaft dargestellt werden. Die Leckagen sind zunächst aber nicht exakt zu lokalisieren. Erst eine Behandlung mit einem Farbeindringmittel und einem Entwickler macht die genaue Position der Leckagen sichtbar, wie Bild 4 exemplarisch erkennen läßt.
| Bild 3: Undichter Wärmetauscher. |
Undichtigkeiten nach innen sind außen nicht sichtbar. Treten sie in den Bereichen für die Wasseranschlüsse auf, haben sie einen Kurzschluß zwischen Heiz- und Trinkwassersystem zur Folge. Dabei erfolgt eine Vermischung beider Wässer, wobei je nach Druckverhältnis entweder Trinkwasser in das Heizwasser übertritt oder umgekehrt. In Fernheiznetzen kann dieser Schaden zu einer spürbaren Aufhärtung enthärteter Wässer führen.
| Bild 4: Lokalisierung der Undichtigkeiten an einem Wärmetauscher mit dem Farbeindringverfahren. |
Ein weiterer Schadenstyp zeichnet sich durch eine Aufwölbung am Wärmetauscher aus, wie sie in Bild 5 dargestellt wird. Dabei wölben sich eine oder beide Abdeckplatten auf. Die zwei Schadensvarianten haben zunächst nur Funktionsstörungen, letztlich aber einen Funktionsausfall zur Folge. Wie die weiteren Ausführungen zeigen werden, ist die Ursache für beide Typen identisch.
| Bild 5: Aufwölbung an einem Wärmetauscher. |
4. Untersuchungen
4.1 Materialuntersuchungen
Bisher wurden Wärmetauscher von vier verschiedenen Herstellern begutachtet. Eine metallografische Untersuchung der betroffenen Bereiche der Wärmetauscher ließ folgende Ursache für die Störungen sichtbar werden. Das Kupferlot zwischen den Platten wird durch das Wasser korrodiert. Dabei wird das sehr grobkörnige Hartlot zunächst entlang den Korngrenzen, d.h. innerhalb der Kristalle angegriffen, wie die Bilder 6 und 7 anhand metallografischer Schliffbilder zeigen. Der Angriff schreitet gemäß Bild 8 fort, bis das Lot aufgelöst und der Verbund zwischen den Platten zunächst partiell vollkommen aufgehoben ist. In engen Spalten kann sich in fortgeschrittenem Stadium Spaltkorrosion entwickeln, die dann auch den nichtrostenden Stahl in Mitleidenschaft ziehen kann.
| Bild 6: Korngrenzenangriff des Kupferlotes im Anfangsstadium; Vergrößerung 64:1. |
Wenn sich die Zerstörung der Lötverbindungen über größere, zusammenhängende Flächen ausgebreitet hat und der Verbund großflächig aufgehoben ist, wird das Plattenpaket durch den Innendruck auseinandergedrückt und entsprechend Bild 5 aufgewölbt. Bild 9 zeigt Ausschnitte von zwei ehemals gegenüberliegenden und miteinander verlöteten Platten, deren Lötverbindungen durch Korrosion weiträumig zerstört wurden. Die ehemaligen Hartlötungen sind nur noch an ihren Korrosionsprodukten zu erkennen.
| Bild 7: Korngrenzenangriff des Kupferlotes in fortgeschrittenem Stadium; Vergrößerung 40:1. |
Wie zu erwarten, beschränkt sich der Korrosionsangriff des Kupferlotes nicht nur auf die inneren Bereiche. Auch an den mit Lot abgedichteten Rändern des Wärmetauschers wird das Lot angegriffen und schließlich aufgelöst. Bild 10 charakterisiert den Auflösungsprozeß des Lotes in den Randspalten in verschiedenen Stadien und veranschaulicht dessen folgenschweres Ergebnis, nämlich die Leckage. Das Lot war teils partiell, teils bereits vollkommen wegkorrodiert. Deutlich ist allerdings zu erkennen, daß nur jeder zweite Spalt betroffen war. Anhand der auf den Innenwänden haftenden Wasserinhaltsstoffe, insbesondere der Kalkablagerungen, und an deren Farbe war leicht nachzuweisen, daß der Korrosionsangriff des Lotes immer nur in den trinkwasserführenden Zwischenräumen stattgefunden hatte. Im Gegensatz zu Behauptungen verschiedener Hersteller blieb das Lot in den meist schwarz gefärbten heizwasserführenden Zwischenräumen dagegen unversehrt. Dieser Befund ist insofern nicht überraschend, als im Heizwasser fast immer der für die Korrosion des Kupfers erforderliche gelöste Sauerstoff fehlt, der aber im Trinkwasser stets zur Verfügung steht.
Wie an den Rändern des Gerätes findet ein vergleichbarer Korrosionsangriff des Kupferlotes erwartungsgemäß auch an den durch Trinkwasser korrosionsbelasteten Dichtspalten zu den Wasserzu- und Wasserabflüssen statt.
| Bild 8: Fortgeschrittene Korrosion des Kupferlotes zwischen den Platten; Vergrößerung 16:1. |
4.2 Wasseruntersuchungen
Im Rahmen der Schadensanalysen wurden auch Analysen des Trinkwassers aus den betroffenen Hausinstallationen durchgeführt. Hierbei wurden in keinem Fall Hinweise auf eine erhöhte Korrosivität der Wässer gegenüber Kupfer gefunden. Eine solche Korrosivität könnte z.B. durch einen besonders hohen Neutralsalzgehalt oder durch einen niedrigen pH-Wert gegeben sein. Vielmehr handelte es sich bei den untersuchten Wässern immer um solche, deren Salzgehalte und pH-Werte innerhalb der durch die Trinkwasserverordnung zugelassenen Grenzwerte lagen und von diesen weit entfernt waren. Auch hinsichtlich der übrigen Wasserbeschaffenheit wiesen die Wässer keine Besonderheiten auf.
Wenn die Warmwasserinstallation aus verzinktem Stahl bestand, wurden auch die Kupfergehalte der durch die Wärmetauscher erwärmten Wässer sowie der Deckschichten der verzinkten Rohre ermittelt. Die Ergebnisse waren bedauerlicherweise nicht eindeutig, teilweise sogar widersprüchlich. So wurden in den Wässern zwar auch Kupferkonzentrationen gefunden, die oberhalb des Grenzwertes von ca. 0,06 mg/l nach DIN 50930-3 [2] lagen, häufig lagen sie aber auch unter diesem für die Verursachung kupferinduzierter Lochkorrosion kritischen Grenzwert. Bei ca. 6 Monate andauernden Untersuchungen in einer neu installierten Anlage mit einem Berliner Wasser lagen die Kupfergehalte bei monatlicher Probenahme überwiegend unter diesem Grenzwert.
Ebenso unsystematisch waren die Ergebnisse der Untersuchung des flächenbezogenen Kupfergehaltes in den Deckschichten verzinkter Rohre nach DIN 50930-3. Auch deren flächenbezogene Kupfermassen lagen bisweilen über dem in dieser Norm als kennzeichnend für den korrosionsfördernden Einfluß gelösten Kupfers angegebenen Grenzwert von 1 g/m2, meistens aber unter diesem Wert. Diese Kupfergehalte korrespondierten auch nicht immer mit den im Wasser gemessenen Werten.
| Bild 9: Ehemals gegenüberliegende Plattenausschnitte mit korrodierten Lötverbindungen. |
5. Schadensursache
Die enttäuschenden Ergebnisse einiger Untersuchungen [3] zum Korrosionsverhalten hartgelöteter Verbindungen von nichtrostenden Stählen im Trinkwasserbereich sind in DIN 50930-4 [4] im Abschnitt 6.3, Fügeverfahren durch Löten, wie folgt zusammengefaßt: "Hartlötverbindungen an nichtrostenden Stählen führen, unabhängig von der Lotzusammensetzung, zu einer hohen Korrosionswahrscheinlichkeit für Messerschnittkorrosion." Diese Spielart der Korrosion zeichnet sich durch einen zunächst sehr scharf abgegrenzten Verlauf des Angriffs zwischen Lot und Grundmaterial aus.
Die negativen Langzeiterfahrungen mit hartgelöteten Verbindungen sind auch auf weichgelötete zu übertragen und führten zu einem Verbot dieser Verbindungstechnik bei der Installation von Trinkwasserrohren aus nichtrostenden Chrom-Nickel-Stählen im DVGW-Arbeitsblatt W 541 [5].
Nun zeigen die metallografischen Schliffe in den Bildern 6 und 7 aber, daß es sich bei den Korrosionsangriffen des Kupferlotes keineswegs um Messerschnittkorrosion handelt. Vielmehr sind diese Schäden einem einfacheren Korrosionsmechanismus zuzuschreiben, auf den noch eingegangen wird. Bei dem Warnvermerk in DIN 50930-4 wurde Kupfer als Lotwerkstoff, weil bis dato unüblich, auch gar nicht berücksichtigt. Dieser Fingerzeig hätte aber bei den Entwicklern der gelöteten Plattenwärmetauscher für die Erwärmung von Trinkwasser bereits Alarmglocken auslösen müssen und die möglicherweise drohenden Risiken erahnen lassen können.
| Bild 10: Randbereich eines Wärmetauschers mit lotfreiem Spalt (dünner Pfeil) und mit Kupferlot gefüllten Spalten (dicker Pfeil). |
Durch Schäden an Thermometerhülsen aus Kupfer in Behältern aus nichtrostendem Stahl ist auch dem Praktiker bekannt, daß Kupfer elektrochemisch geringfügig unedler ist als nichtrostender Stahl. Auch die Literatur gibt in praktischen Spannungsreihen in Wässern entsprechende Hinweise [6, 7]. In elektronenleitender Verbindung mit Cr-Ni-Stahl in einer wäßrigen Umgebung bildet sich deshalb ein Korrosionselement, in dem Kupfer (weil elektrochemisch unedler als nichtrostender Stahl) einem Angriff durch Kontaktkorrosion unterliegt. Er ist um so ausgeprägter, je größer das Flächenverhältnis von nichtrostendem Stahl zum Kupfer ist. Da dieses Verhältnis im Falle der Plattenwärmetauscher sehr groß ist, ist die Wahrscheinlichkeit für eine Kontaktkorrosion des Kupfers und deren Intensität ebenfalls hoch.
Bei der in den Wärmetauschern vorliegenden Werkstoffkombination ist demnach immer mit einer potentiellen Gefährdung des Kupferlotes durch Korrosion zu rechnen. Die Korrosionsintensität wird allerdings u.a. durch die Wasserbeschaffenheit, die Betriebstemperatur und die Betriebsbedingungen beeinflußt. Daß sich dieser Einfluß sowohl korrosionsbeschleunigend als auch -mindernd auswirken kann, erklären die sehr unterschiedlichen Betriebszeiten bis zum Eintreten des Schadens. Möglicherweise wird das Korrosionselement auch inaktiv, so daß gar kein Schaden auftritt.
Die gegensätzlichen Ergebnisse der Kupferanalysen in Wässern und den Deckschichten verzinkter Rohre lassen bisher noch keine klaren Aussagen zur Korrosionsgefährdung dieser Rohre hinter den Plattenwärmetauschern zu. Obwohl die Meßergebnisse nicht eindeutig sind, zeigen sie aber bereits jetzt, daß ein Anstieg der Kupferkonzentration im erwärmten Wasser bis über den kritischen Wert hinaus nicht immer auszuschließen ist. Folglich kann beim Einbau eines gelöteten Plattenwärmetauschers vor einer Warmwasserinstallation aus verzinktem Stahlrohr nicht ausgeschlossen werden, daß es sich dabei um eine Kupfer-Zink-Mischinstallation im Sinne der Fließregel mit negativen Folgen für die Lebensdauer der Rohre handelt.
6. Zusammenfassung
Untersuchungen von Korrosionsschäden an hartgelöteten Plattenwärmetauschern aus nichtrostendem Stahl haben nachgewiesen, daß das Kupferlot zwischen den Platten durch das zu erwärmende Trinkwasser stark korrodiert werden kann. Ursache für diesen Angriff ist Kontaktkorrosion zwischen dem Stahl und dem Lot als unedlerem Partner des Korrosionselementes. Dieser ausschließlich trinkwasserseitig auftretende Angriff führt zu Verbundstörungen zwischen den Platten und zu Undichtigkeiten nach innen und außen. Undichtigkeiten nach innen haben einen Kurzschluß zwischen Primär- und Sekundärkreislauf, großflächige Verbundstörungen haben Aufwölbungen am Gerät zur Folge. Aus Undichtigkeiten an den Randzonen tritt Wasser aus.
Beim Durchlauf kann das zu erwärmende Wasser Kupfer aus dem korrodierenden Lot des Plattenpaketes aufnehmen. Dabei können Kupferkonzentrationen im Wasser erreicht werden, die in der Lage sind, kupferinduzierte Lochkorrosion in den verzinkten Stahlrohren der Warmwasserinstallation auszulösen.
* Dr.-Ing. Wolfgang Stichel, Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin
L i t e r a t u r :
[1] DIN 1988-7: Technische Regeln für Trinkwasserinstallationen; Vermeidung von Korrosionsschäden und Steinbildung.
[2] DIN 50930-3: Korrosion metallischer Werkstoffe im Innern von Rohrleitungen, Behältern und Apparaten bei Korrosionsbelastung durch Wässer; Beurteilung der Korrosionswahrscheinlichkeit feuerverzinkter Eisenwerkstoffe.
[3] Herbsleb, G. und Szederjei, E.: Werkstoffe und Korrosion. 1989.
[4] DIN 50930-4: Korrosion metallischer Werkstoffe im Innern von Rohrleitungen, Behältern und Apparaten bei Korrosionsbelastung durch Wässer; Beurteilung der Korrosionswahrscheinlichkeit nichtrostender Stähle.
[5] DVGW Arbeitsblatt W 541: Rohre aus nichtrostenden Stählen und Titan für die Trinkwasser-Installation; Anforderung und Prüfung.
[6] British Standard PD 6484: Commentary on corrosion at bimetallic contacts and its alleviation.
[7] DIN 81249-1: Korrosion von Metallen in Seewasser und Seeatmosphäre.
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